近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室張東輝院士、劉舒研究員團隊在振動激發(fā)的F + HOD(vOH/vOD=1)反應中發(fā)現了由化學鍵軟化導致的Feshbach共振。
過去十幾年間，通過一系列高分辨的交叉分子束實驗和負離子光電子能譜實驗，結合高精度勢能面上的量子動力學計算，動力學家們建立了F + H2/HD HF + H/D反應中共振的物理圖像。在過渡態(tài)區(qū)域，產物H/D原子和HF中的H原子之間有形成化學鍵的傾向，從而降低HF鍵強度或軟化HF鍵，使HF表現出很大的非諧性。該非諧性大大降低了HF(v'=3/4)振動激發(fā)態(tài)的能級，在對應的振動絕熱勢能曲線上產生特殊的勢阱，從而支持反應共振態(tài)，這個現象被稱為化學鍵軟化。
此前，該團隊的態(tài)-態(tài)量子動力學研究發(fā)現F + H2O HF + OH的初始基態(tài)反應具有束縛在OH-HF(v'=2)振動絕熱勢阱中的Feshbach共振，然而這個勢阱是出口通道的氫鍵勢阱，與F + H2反應的H-HF(v'=3)振動絕熱勢阱具有本質上的不同。如果說化學鍵軟化共振是由一個動力學過程引起的，那FH2O中的共振就是因為反應勢能面的形貌引起的（Nat. Commun.，2020）。但是，F + H2O和它的同位素取代反應中是否有由于化學鍵軟化導致的Feshbach共振尚不明確。
科研人員在振動激發(fā)的F + HOD(vOH/vOD=1)反應中發(fā)現了由化學鍵軟化導致的Feshbach共振
本工作中，該研究團隊在精確的神經網絡勢能面上對F + HOD(vOH=1) HF + OD反應和F + HOD(vOD=1) DF + OH反應進行了態(tài)-態(tài)量子散射計算。研究發(fā)現，總的反應幾率上有很多明顯的振蕩，說明這兩個反應中有共振存在。與基態(tài)反應相比，振動激發(fā)反應的反應性和幾率的振蕩振幅都有顯著的增強。此外，和F + H2O反應共振波函數遍歷整個氫鍵勢阱不同，F + HOD(vOH/vOD=1)反應的共振波函數要更窄并且更靠近勢壘。詳細的分析表明，這兩個反應的振蕩結構來源于束縛在OD-HF(v'=3)/OH-DF(v'=4)振動絕熱勢阱中的Feshbach共振，這個勢阱比氫鍵勢阱更深更靠近勢壘，是由于HF/DF化學鍵軟化產生的，只能通過HOD(vOH=1)/HOD(vOD=1)反應路徑到達。因此，該工作證實了化學鍵軟化共振在包含振動激發(fā)分子的反應中廣泛存在。
該團隊還發(fā)現包含F的氫抽取反應具有相似的共振過程，由于HF是一個很強的化學鍵，其他產物在過渡態(tài)區(qū)域與HF(v'=2)的相互作用不能使它軟化。F + H2O基態(tài)反應沿著OH-HF(v'=2)振動絕熱曲線進行，所以共振發(fā)生在氫鍵勢阱里。當HF鍵被激發(fā)到v'=3或v'=4態(tài)上，它的伸縮區(qū)域變得更寬，使得它更容易被軟化。F + H2/HD(v=0)，F + HD(v=1)，F + HOD(vOH=1)與HF(v'=3/4)振動絕熱曲線相關聯(lián)，其共振發(fā)生在化學鍵軟化勢阱中。而對于DCl這類較弱的化學鍵，只需要激發(fā)到v'=2態(tài)上就可以輕松被軟化，從而在H-DCl(v'=2)振動絕熱勢上產生特殊勢阱，導致Cl + HD(v=1) DCl + H反應中的共振。
相關研究成果以“Feshbach Resonances in the Vibrationally Excited F + HOD(vOH/vOD=1) Reaction due to Chemical Bond Softening”為題，發(fā)表在《物理化學快報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作得到了國家自然科學基金、中科院B類先導專項“能源化學轉化的本質與調控”等項目的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01586
