烯烴氧化制備含氧化合物是一類重要的工業(yè)反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物包括醛、酮、1,2-二酮，環(huán)氧化合物等，這類氧化產(chǎn)物在合成香料、醫(yī)藥中間體以及涂料、油漆等方面都具有極其廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)生產(chǎn)及實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用比較成熟的烯烴氧化反應(yīng)有臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)等，上述策略往往需要使用儲量低、價格昂貴、毒性大的貴金屬催化劑，或者需要當(dāng)量甚至是過量的重金屬、高碘化合物作為氧化劑，反應(yīng)條件苛刻、操作復(fù)雜、催化活性低、選擇性差，嚴(yán)重制約了烯烴氧化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
前期，青島能源所楊勇研究員帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組以可再生生物質(zhì)為C和N源及廉價的Fe(NO3)3、PPh3為金屬前驅(qū)體和磷源，通過便捷高效的制備工藝構(gòu)建了一種兼有氧化性和Lewis酸性的雙功能鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑Fe@NPC-T（T代表煅燒溫度），并以環(huán)氧化合物為中間體，通過反應(yīng)條件的調(diào)控能夠使反應(yīng)路徑在分子內(nèi)Meinwald重排和分子間親核進(jìn)攻之間進(jìn)行有效切換，實(shí)現(xiàn)烯烴到酮和1,2-二酮等重要合成砌塊分子的高效轉(zhuǎn)化（ACS Catal. 2020, 21, 222.）（圖1A）。
圖1. 雙功能鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑催化烯烴氧化轉(zhuǎn)化制備含氧化合物
基于對上述催化體系的認(rèn)識，該研究組以醛和酮為原料通過縮合生成不飽和羰基化合物，隨后在雙功能Fe基納米結(jié)構(gòu)催化劑作用下進(jìn)行環(huán)氧化、分子內(nèi)Meinwald重排和串聯(lián)氧化實(shí)現(xiàn)1,2-二酮化合物的高效制備。相對以往報道，該催化體系以更為廉價易得的醛、酮為原料，以更為綠色的過氧化氫為氧化劑，為1,2-二酮開發(fā)了新的高效且綠色的合成方法。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于Green Chem., 2021, 22, 651，并被選為Back Cover進(jìn)行重點(diǎn)介紹（圖1B）。近日，研究組繼續(xù)以末端烯烴為底物，進(jìn)一步拓展雙功能Fe基納米結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)溫和條件下 -酮酸的高效、綠色制備。相關(guān)研究成果發(fā)表于Org. Lett., doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021 （圖1C）。
圖2. 烯烴氧化制備含氧化合物路徑拼圖
通過上述催化劑創(chuàng)制和反應(yīng)路徑的設(shè)計(jì)，該研究組成功實(shí)現(xiàn)了烯烴綠色、高效催化氧化轉(zhuǎn)化制備醛、酮，1,2-二酮， -酮酸，進(jìn)一步完善了烯烴氧化向多種含氧化合物的合成路徑 (圖2）。上述工作第一作者為青島能源所宋濤副研究員，通訊作者為楊勇研究員。上述工作得到山東省自然科學(xué)基金，國家自然科學(xué)基金、 英國皇家學(xué)會“牛頓高級學(xué)者”等資金的支持。
相關(guān)論文鏈接:
(1) A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst for Efficient Oxidation of Alkenes to Ketones and 1,2-Diketones. Tao Song, Zhiming Ma, Peng Ren, Youzhu Yuan, Jianliang Xiao*, Yong Yang*. ACS Catal. 2020, 10, 4617-4629. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05197
(2) One-Pot Cascade Synthesis of -Diketones from Aldehydes and Ketones in Water Catalyzed by A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst. Green Chem. 2021, 23, 1955-1959. Tao Song, Xin Zhou, Xiaoxue Wang, Jianliang Xiao, Yong Yang* https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/gc/d0gc03739g#!divAbstract
(3) Synthesis of -Keto Acids via Oxidation of Alkenes Catalyzed by a Bifunctional Iron Nanocomposite. Tao Song, Zhiming Ma, Xiaoxue Wang, and Yong Yang*, Org. Lett. doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.1c02021
