近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員肖建平團(tuán)隊(duì)在電催化人工氮循環(huán)研究方面取得新進(jìn)展，揭示了電催化一氧化氮還原反應(yīng)的電勢(shì)依賴性。
(a)-(b) 驗(yàn)證單層水模型計(jì)算電化學(xué)能壘的可靠性；(c)-(d) 理論和和實(shí)驗(yàn)法拉第效率對(duì)比。
氮氧化物（NOx）是一種常見(jiàn)的環(huán)境污染物，傳統(tǒng)的去除NOx的方式是將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)庵苯优欧诺娇諝庵?，即熱催化脫硝技術(shù)。肖建平團(tuán)隊(duì)在前期的工作中提出并實(shí)現(xiàn)了一氧化氮（NO）高效電催化還原生成氨氣（Angew. Chem. Int. Ed.，2020），建立了一條新型電催化人工氮循環(huán)路徑。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)繼續(xù)研究實(shí)現(xiàn)NOx直接電還原得到N2路線的可能性。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，該路線在各種電勢(shì)下都很難實(shí)現(xiàn)，因此理解反應(yīng)產(chǎn)物的電勢(shì)依賴性尤為重要。
本工作中，團(tuán)隊(duì)利用Ag電極作為模型催化劑，結(jié)合第一性原理計(jì)算與微觀動(dòng)力學(xué)模擬，首先驗(yàn)證了電催化能壘計(jì)算中采用單層水模型的可靠性；隨后，考慮完整的NO還原反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，計(jì)算得到其所有的能量信息；最后建立了微動(dòng)力學(xué)模型。研究發(fā)現(xiàn)，計(jì)算得到的產(chǎn)物選擇性隨外加電勢(shì)的變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致：隨著電勢(shì)降低，NO-NO的熱化學(xué)耦合反應(yīng)受到抑制而氨氣的選擇性升高；進(jìn)一步降低電壓，電催化析氫反應(yīng)（HER）就會(huì)占主導(dǎo)作用，這是由于HER的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)越大，受電勢(shì)的影響越強(qiáng)。該模型還有助于理解其他電催化還原反應(yīng)的電勢(shì)依賴性，為實(shí)現(xiàn)電催化NOx轉(zhuǎn)化的選擇性控制提供了理論基礎(chǔ)。
相關(guān)研究以“Unveiling Potential Dependence in NO Electroreduction to Ammonia”為題，于近日發(fā)表在《物理化學(xué)快報(bào)》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作的第一作者是大連化物所2018級(jí)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生龍軍。以上工作得到中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金、國(guó)家自然科學(xué)基金，國(guó)家重大研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
