近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究室研究員李昌志和院士張濤團(tuán)隊發(fā)展了一種一步法將木質(zhì)素中含量最豐富的 -O-4結(jié)構(gòu)片段選擇性胺化解聚生成芐胺的新策略，并打通了從真實木質(zhì)素原料到芐胺的制備路線。
木質(zhì)素是植物類生物質(zhì)的主要成分，由苯丙單元通過C-O或C-C鍵連接構(gòu)成，它是自然界中最豐富的可再生芳香類化合物資源。開發(fā)出簡單高效轉(zhuǎn)化策略制備芳香胺類化合物，對拓展木質(zhì)素應(yīng)用領(lǐng)域和生物質(zhì)高值轉(zhuǎn)化具有重要意義。
該團(tuán)隊前期發(fā)展了系列催化解聚策略，實現(xiàn)木質(zhì)素定向轉(zhuǎn)化為酚類、芳烴、芳香酮、環(huán)烷烴類等產(chǎn)物（ACS Energy Lett.，2020；Chem. Sci.，2019；ACS Catal.，2019；Chem. Sci.，2018；Energy Environ. Sci.，2012）。由于大多數(shù)木質(zhì)素胺化反應(yīng)受限于解聚單體的轉(zhuǎn)化，因此對于木質(zhì)素中含量最多的 -O-4片段，需要兩步反應(yīng)才能實現(xiàn)其胺化解聚，且還需要消耗外加的氧化劑和還原劑，反應(yīng)的整體效率和原子經(jīng)濟(jì)性較低。
本工作中的一步法解聚策略以具有一定堿性的有機胺為氮源，在Pd/C催化劑的作用下，使 -O-4結(jié)構(gòu)片段連續(xù)發(fā)生多步串聯(lián)反應(yīng)生成芐胺，收率最高達(dá)98%。團(tuán)隊進(jìn)一步以木質(zhì)素為原料制備芐胺化合物：首先利用前期發(fā)展的銠基催化劑解聚木質(zhì)素獲得含羰基芳香族生物油（ACS Catal.，2019），再利用Pd/C催化木質(zhì)素油胺化反應(yīng)獲得四種芐胺化合物，從而提供了從真實木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芐胺的新路線，整個過程無需外加氫源。該策略具有普適性，多種有機胺都可用于該高效反應(yīng)，其中仲胺既是氮源也是還原劑，避免了胺化解聚反應(yīng)對外加氧化劑和還原劑的依賴。未來，團(tuán)隊還將進(jìn)一步優(yōu)化木質(zhì)素原料一步轉(zhuǎn)化效率。
上述研究成果以“Sustainable Production of Benzylamines from Lignin”為題，于近日發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。該工作第一作者是大連化物所副研究員張波。該工作得到國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學(xué)基金項目、中科院B類先導(dǎo)專項“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、皇家化學(xué)會國際合作項目等項目的資助。
