鋰硫電池的高能量密度使其成為下一代儲(chǔ)能技術(shù)的有力候選者，其正負(fù)極的主要活性物質(zhì)分別是硫和鋰，在充放電過程中會(huì)形成可溶的高階多硫化物從正極擴(kuò)散至負(fù)極，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的流失以及負(fù)極的失活，即所謂的“穿梭效應(yīng)”。同時(shí)，正極處緩慢的硫還原動(dòng)力學(xué)也限制了鋰硫電池的性能。近年來，有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用在鋰硫電池正極材料中的負(fù)載型單原子催化劑可以抑制“穿梭效應(yīng)”以及加快硫還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，單原子催化劑的結(jié)構(gòu)種類繁多，超出了傳統(tǒng)的“試錯(cuò)法”或常規(guī)DFT計(jì)算的能力，急需進(jìn)行系統(tǒng)研究。
近日，金屬所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心聯(lián)合研究部李波副研究員的研究小組，采用基于高通量密度泛函理論計(jì)算的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，系統(tǒng)研究了多硫化物的吸附模式，并對(duì)上千種氮摻雜碳材料負(fù)載的過渡金屬單原子催化劑進(jìn)行了篩選，為鋰硫電池正極材料中單原子催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。這一成果近日發(fā)表于The Journal of Physical Chemistry Letters（doi: 10.1021/acs.jpclett.1c00927）上，并被選為封面文章（cover article）。同時(shí)ACS和J. Phys. Chem. 推特分別對(duì)該工作進(jìn)行了介紹和評(píng)論。
研究人員首先采用密度泛函理論計(jì)算對(duì)800余個(gè)吸附結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示多硫化鋰在催化劑上有四種可能的吸附構(gòu)型，并可分為兩大類，即解離吸附和非解離吸附?；诰w圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的分類器，成功地區(qū)分了發(fā)生S-S鍵斷裂的吸附與其他類型的吸附。研究人員進(jìn)一步對(duì)吸附構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)分析，顯示負(fù)載金屬原子后催化劑與多硫化鋰間的相互作用發(fā)生明顯變化，因而使吸附顯著增強(qiáng)，從而減少“穿梭”過程的發(fā)生。此外，機(jī)器學(xué)習(xí)訓(xùn)練出的回歸模型對(duì)吸附能也具有較好的預(yù)測(cè)能力，其平均絕對(duì)誤差為0.14 eV?；谶@一模型，預(yù)測(cè)了上千個(gè)吸附構(gòu)型的吸附能，利用過電勢(shì)的計(jì)算給出了相應(yīng)的火山型曲線。同時(shí)，結(jié)合可溶性多硫化物的吸附能，預(yù)測(cè)并篩選出了數(shù)個(gè)性能均衡的單原子催化劑。目前的工作不僅拓寬了單原子催化劑的應(yīng)用范圍，也為鋰硫電池正極材料的設(shè)計(jì)提供了新思路和新方向。
該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省自然科學(xué)基金材料聯(lián)合基金、NSFC-廣東聯(lián)合基金（第二期）超級(jí)計(jì)算科學(xué)應(yīng)用研究專項(xiàng)等資助。
圖1. 四種可能吸附構(gòu)型的分布及結(jié)構(gòu)圖示。
圖2. 機(jī)器學(xué)習(xí)模型的性能。a) 分類性能，b) 回歸性能。
圖3. 多硫化鋰吸附能及過電勢(shì)的預(yù)測(cè)。a) LiS*的吸附能，b) 不同催化劑上最弱的可溶性多硫化鋰吸附能，c)所預(yù)測(cè)的全部催化劑的“火山圖”，d) 過電勢(shì)低于0.1V的催化劑，e) 預(yù)測(cè)的過電勢(shì)。
圖4. 從左到右：封面圖片、 Journal of Physical Chemistry 推特介紹、ACS推特介紹。
