近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究室張濤院士、羅文豪副研究員團(tuán)隊(duì)和荷蘭烏特勒支大學(xué)Bert M.Weckhuysen教授合作，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑具有金屬-酸“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的分子篩雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了無溶劑體系下由纖維素醇解平臺分子乙酰丙酸乙酯“一鍋法”高效制備戊酸酯類生物燃油的新路線。
非糧生物質(zhì)是一種優(yōu)質(zhì)和豐富的可再生碳質(zhì)資源，可替代傳統(tǒng)化石能源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。木質(zhì)纖維素衍生的戊酸酯類生物燃油因其優(yōu)異的油品性能和兼容性，被認(rèn)為是新一代高性能生物燃油。制備該生物燃油對減少傳統(tǒng)非可再生化石能源的依賴和落實(shí)碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略任務(wù)具有重要意義。
雙功能催化劑的精準(zhǔn)構(gòu)筑和活性位協(xié)同作用機(jī)制是生物質(zhì)催化領(lǐng)域的研究前沿（Nat. Commun.，2015；Green Chem.，2017；Green Chem.，2019；J. Catal.，2019; ACS. Catal.，2021）。其在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域應(yīng)用的核心挑戰(zhàn)在于：催化劑合成中往往缺乏在納米尺度的雙功能活性位的精準(zhǔn)構(gòu)筑及其協(xié)同作用機(jī)制；基于低反應(yīng)底物濃度的高性能在生物質(zhì)催化過程中無法實(shí)現(xiàn)有效應(yīng)用；以及極易忽略的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中液相水熱等苛刻環(huán)境中的催化劑穩(wěn)定性等問題。
本工作發(fā)展出Y型分子篩限域的釕基雙功能催化劑，結(jié)合多種光譜和電鏡表征、探針分子實(shí)驗(yàn)證實(shí)了金屬-酸活性中心在分子篩內(nèi)部“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)定制。在催化劑性能上，對比不具備金屬-酸活性“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的其他金屬/分子篩或金屬-分子篩簡單機(jī)械混合的雙功能催化劑，優(yōu)選催化劑在乙酰丙酸乙酯催化轉(zhuǎn)化活性和戊酸酯的收率上呈現(xiàn)至少一個(gè)數(shù)量級以上的增長，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于目前文獻(xiàn)報(bào)道催化劑的性能最高值。金屬-酸活性位的“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸乙酯高效加氫脫氧制備戊酸酯的關(guān)鍵。此外，Ru/La-Y催化劑中稀土La的引入可進(jìn)一步促進(jìn)金屬Ru在分子篩孔道內(nèi)分散，并且穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，有效抑制了液相反應(yīng)過程中的分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌，維持了分子篩內(nèi)“限域毗鄰”活性結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)該催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性。該工作將分子篩催化中“越近越好”這一概念首次延伸至生物質(zhì)催化領(lǐng)域，分子篩定制的“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)“一鍋法”高效耦合系列催化反，并將推動工業(yè)化生產(chǎn)生物燃油的發(fā)展。
相關(guān)成果以“Zeolite-Tailored Active Site Proximity for the Efficient Production of Pentanoic Biofuels”為題，于近日發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生何江，中國石油大學(xué)（北京）吳志杰教授、大連化物所博士后顧青青。該工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、所研究基金等項(xiàng)目的資助。
