金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心（“國研中心”）納米金屬團(tuán)隊(duì)通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，進(jìn)一步揭示了在面心立方金屬中，具有三維復(fù)雜晶界網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及極限晶粒尺寸的Kelvin多晶結(jié)構(gòu)，如何演變成具有類金剛石晶體對(duì)稱性的周期性拓?fù)錁O小曲面受限晶體（Schwarz-D受限晶體，圖1），澄清了這種新型幾何拓?fù)渚w具有超高熱穩(wěn)定性的物理機(jī)制。近日，該研究成果被《物理評(píng)論快報(bào)》做為封面文章刊載（Phys. Rev. Lett.127, 136101, 2021），文章作者依次為金朝暉研究員、李秀艷研究員和盧柯院士。
本研究借助分子動(dòng)力學(xué)模擬，著重分析并闡述了受限晶體所面臨的三個(gè)關(guān)鍵問題，即形成受限極小面晶體的動(dòng)力學(xué)演化過程、超高熱穩(wěn)定性的物理依據(jù)、最小的“極限尺寸”。
依據(jù)Kelvin猜想，研究人員首先構(gòu)造出了包含16個(gè)晶粒大小相等、形狀均為截角正八面體的多晶模型。但有別于一般多晶模型，他們通過調(diào)控晶粒取向，在Kelvin晶體里引入了完美的三維共格孿晶界網(wǎng)絡(luò)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，對(duì)Kelvin多晶均勻加熱，伴隨溫度升高，觀察到了一系列復(fù)雜的晶界弛豫和演化行為，包括晶界分解、遷移，彼此吞噬或兼并（圖1）。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，在四個(gè)不同<111>方向均被共格孿晶界約束的截角八面體晶粒會(huì)發(fā)生明顯的定向生長，從而推動(dòng)整個(gè)晶界網(wǎng)絡(luò)趨近并最終形成Schwarz-D極小面。從Kelvin多晶轉(zhuǎn)變成Schwarz-D晶體，整個(gè)過程如同發(fā)生了相變，其結(jié)果是有效降低了晶界面積，消除了Kelvin多晶中所有由界面交接導(dǎo)致的棱角（晶界三叉線和四級(jí)點(diǎn)），不僅有效降低了體系自由能，還使原始晶界網(wǎng)絡(luò)演化成受孿晶界全方位約束，空間連續(xù)貫通并呈現(xiàn)周期性規(guī)則排列的極小曲面晶體。他們還發(fā)現(xiàn)，晶界網(wǎng)絡(luò)做上述選擇性調(diào)整的路徑并不唯一，進(jìn)而揭示了形成Schwarz-D晶體的“多形性”動(dòng)力學(xué)演化特征。
和在空氣中吹肥皂泡類似，晶體界面也會(huì)隨幾何曲率變化發(fā)生移動(dòng)，這樣的現(xiàn)象被稱為晶界遷移。根據(jù)Young-Laplace方程，晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力正比于界面的幾何曲率。因?yàn)闃O小面各處平均曲率都為零，因此，晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力也同時(shí)為零。也就是說，理想的極小面晶界不會(huì)輕易發(fā)生遷移。
然而，升高溫度會(huì)加劇晶格原子和晶界原子的熱運(yùn)動(dòng)，并伴隨著可觀的熱漲落效應(yīng)。尤其在高溫下，如果熱漲落使局部界面明顯偏離理想極小面位置，就會(huì)迫使晶界發(fā)生整體遷移，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。更糟糕的是，熱漲落會(huì)借助晶格彈性各向異性及晶格非簡諧效應(yīng)產(chǎn)生額外的晶界遷移驅(qū)動(dòng)力，迫使晶界發(fā)生定向遷移，大幅度降低熱力學(xué)失穩(wěn)溫度。
在Schwarz-D受限晶體中，一方面，熱激活很難誘發(fā)共格孿晶界遷移，另一方面，借助孿晶空間鏡像對(duì)稱性，可有效抵消由晶格彈性各向異性產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力（圖2）。也就是說，Schwarz-D受限晶體能夠展示出超高熱穩(wěn)定性，是因?yàn)樵诮柚胀ňЫ绲玫狡骄蕿榱愕臉O小面結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還能最大限度地借助平直孿晶界約束，使晶界遷移驅(qū)動(dòng)力也能得到最小化，實(shí)現(xiàn)了晶體受限效應(yīng)。
此外，調(diào)整Kelvin多晶晶粒大小，發(fā)現(xiàn)從Kelvin多晶到Schwarz-D晶體的轉(zhuǎn)變溫度隨晶粒尺寸降低而下降，得到的Schwarz-D晶體極小面孔徑也更小。如圖2所示，受限晶體極小面孔徑從9納米到3納米，失穩(wěn)溫度僅從0.98TE降低到0.87TE（TE，晶體熱力學(xué)平衡熱點(diǎn)）?？讖綖?納米的受限晶體晶胞僅包含了數(shù)千個(gè)原子，但仍能展示出超高的熱穩(wěn)定性。
不同于常規(guī)晶體結(jié)構(gòu)及合金相圖中亞穩(wěn)相（包括Laves幾何拓?fù)湎嗉皽?zhǔn)晶）的原子點(diǎn)陣概念，Schwarz晶體結(jié)構(gòu)單元，概括地講，是通過一類或一類以上晶界，例如在空間中能隨意彎曲的普通晶界和傾向于平直的特殊晶界（如共格孿晶界），按照特定空間對(duì)稱性，對(duì)晶體沿三維極小面進(jìn)行周期性切分的產(chǎn)物（圖1）。這種廣義的晶體結(jié)構(gòu)單元，通過熱激活或外力作用，由多晶金屬內(nèi)部原子自發(fā)形成，揭示了金屬中一類具有特殊結(jié)構(gòu)和新奇性能的固態(tài)亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。
受限晶體是人們對(duì)金屬結(jié)構(gòu)新的認(rèn)知，為今后發(fā)展具備工業(yè)應(yīng)用前景的納米金屬材料開辟了一個(gè)嶄新的領(lǐng)域。同時(shí)，受限晶體的發(fā)現(xiàn)也為深入理解材料物理及化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)問題提供了新的機(jī)遇。
圖1 Schwarz-D受限晶體結(jié)構(gòu)單元及Kelvin多晶向Schwarz晶體演化過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬
圖2 Schwarz-D受限晶體熱穩(wěn)定性尺寸效應(yīng)、晶體受限效應(yīng)、分子動(dòng)力學(xué)模擬及實(shí)驗(yàn)觀測對(duì)照
