二維過渡金屬碳（氮）化物(MXene)，作為一種新型二維過渡金屬碳化物或氮化物材料具有優(yōu)異的導電性、豐富表面官能團化學性質(zhì)、可調(diào)的層狀結(jié)構(gòu)等特點，近年來在能源、光電催化、氣體分離等領(lǐng)域引起越來越多研究人員的關(guān)注。然而， MXene二維材料層狀結(jié)構(gòu)間存在范德華作用力和氫鍵相互作用力，使其易堆疊和團聚，降低了表面活性位點的暴露、電子傳遞和傳質(zhì)過程，從而限制了其在電化學催化等多個領(lǐng)域的應用。如何解決MXene易堆疊、活性位點暴露不足等問題，改善MXene基納米結(jié)構(gòu)催化劑的電化學氮還原活性，仍存在較大的挑戰(zhàn)。
近日，青島能源所的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組，在前期無金屬氮摻雜生物質(zhì)多孔炭材料（Catalysts 2020, 10, 353），雙界面錫異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)催化劑（ACS Applied Materials & Interface 2021, 13, 15270）用于室溫電化學氮還原，以及開發(fā)MXene基納米催化劑（ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13, 27323）用于光催化有機轉(zhuǎn)化的研究基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種金屬離子誘導MXene凝膠化-硫化通用策略成功制備了硫摻雜MXene負載金屬硫化物納米顆粒三維（3D）氣凝膠結(jié)構(gòu)催化劑，實現(xiàn)了電催化氮還原合成氨活性的極大提升。
圖1. CoS@S-MAs納米催化劑制備流程圖以及電鏡表征圖
MXene表面具有大量的-OH和-F官能團，通過引入帶正電荷的金屬陽離子(Fe2+,Co2+,Ni2+)，破壞了MXene層與層之間的靜電斥力，使得MXene快速凝膠化，通過冷凍干燥，獲得3D多孔MXene氣凝膠(M2+/MAs)。對M2+/MAs進一步硫化熱解處理，獲得了硫摻雜MXene負載金屬硫化物納米顆粒3D氣凝膠納米材料(MS@S-MAs)。金屬陽離子不僅作為交聯(lián)劑促使MXene凝膠化，還可通過硫化形成金屬硫化物納米顆粒作為氮氣分子的吸附活化位點。
金屬離子誘導MXene凝膠化-硫化策略制備得到的3D多孔氣凝膠納米催化劑CoS@S-MAs，相比于非氣凝膠納米材料CoS/S-MSs，具有大的比表面積，豐富的3D多級孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅有助于暴露更多的活性位點，增加氮氣分子的吸附活化過程，還有利于電解液的流動，加快物質(zhì)傳遞過程。此外，硫化鈷納米顆粒與硫摻雜MXene之間形成大量的具有強相互作用的界面結(jié)構(gòu)，不僅有助于抑制MXene的自堆疊現(xiàn)象，且利于界面處的電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳遞，從而加速了電化學氮還原反應動力學過程。
在室溫常壓溫和條件下，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學氮還原反應催化活性，在電位為-0.15 V (vs. RHE), 實現(xiàn)了12.4 g h-1mg-1cat 產(chǎn)氨速率和27.05 %法拉第效率。該活性數(shù)值超過了大多數(shù)已報道的鈷基納米催化劑。更重要的是，該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過50小時測試后電化學活性未見明顯衰退。此外，該金屬離子誘導MXene凝膠化-硫化策略具有較強的普適性，可適用于制備三維氣凝膠結(jié)構(gòu)催化劑如FeS@S-MAs、CuS@S-MAs、NiS@S-MAs，且 均具有較大的比表面積、3D多孔結(jié)構(gòu)和豐富的界面結(jié)構(gòu)。同樣地，相比于非氣凝膠結(jié)構(gòu)催化劑，它們均表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學氮還原活性。該工作為合成MXene基3D多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)納米材料提供了新策略，為探索在能源催化轉(zhuǎn)化、氣體分離和光電催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的研究提供了新思路。
相關(guān)研究結(jié)果已于近日發(fā)表在Small期刊，博士研究生李慶林為該論文的第一作者，楊勇研究員為論文的通訊作者。該研究獲得了國家自然科學基金、山東省自然科學基金重點項目、英國皇家學會“牛頓高級學者”基金等項目的支持。（文/圖 李慶林）
相關(guān)發(fā)表論文：
1. Qinglin Li, Tao Song, Zhaozhan Wang, Xiaoxue Wang, Xin Zhou, Qi Wang*, Yong Yang*, A General Strategy toward Metal Sulfide Nanoparticles Confined in a Sulfur-Doped Ti3C2Tx MXene 3D Porous Aerogel for Efficient Ambient N2 Electroreduction. Small 2021, 2103305.
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202103305
