近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動(dòng)力學(xué)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊(duì)在低維材料電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究方面取得新進(jìn)展，首次觀測(cè)到低維材料電荷轉(zhuǎn)移的Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間。
電荷轉(zhuǎn)移是光合作用、生物信號(hào)傳導(dǎo)及各類能源轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵步驟。以Rudolph Marcus為代表的科學(xué)家自上世紀(jì)50年代以來(lái)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行了深入的理論研究。Marcus理論的精髓是預(yù)測(cè)了電荷轉(zhuǎn)移的反轉(zhuǎn)區(qū)間：當(dāng)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力大于重組能之后，轉(zhuǎn)移速率隨驅(qū)動(dòng)力增加而降低。這一與直覺(jué)相悖的預(yù)測(cè)被爭(zhēng)論了幾十年。直到上世紀(jì)80年代，Miller等人基于新興的飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)上直接觀測(cè)到分子間電荷轉(zhuǎn)移的反轉(zhuǎn)區(qū)間。Marcus也因而獨(dú)得了1992年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
過(guò)去幾十年發(fā)展的低維材料（如量子點(diǎn)、碳納米管、二維材料等）在光電器件和能源轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出巨大潛力；這些應(yīng)用的核心過(guò)程之一是低維材料的電荷轉(zhuǎn)移。研究人員對(duì)低維材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛的研究。然而，之前以量子點(diǎn)為主的研究工作表明，其電荷轉(zhuǎn)移速率往往隨驅(qū)動(dòng)力增加而單調(diào)增加，從未觀測(cè)到Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間。有研究人員提出了Auger輔助電荷轉(zhuǎn)移的可能性：量子點(diǎn)中電子-空穴之間存在強(qiáng)烈的庫(kù)倫耦合作用，其中一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移的多余驅(qū)動(dòng)力可用于激發(fā)另一電荷，從而回避了Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間。吳凱豐團(tuán)隊(duì)提出，若能建立方法研究單獨(dú)存在的電子或空穴態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移，有望觀測(cè)到Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間，同時(shí)也能成為Auger輔助模型的強(qiáng)有力證據(jù)。
吳凱豐團(tuán)隊(duì)近來(lái)對(duì)無(wú)機(jī)量子點(diǎn)/有機(jī)分子界面處的電荷和能量轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。在前期“自旋調(diào)控電荷復(fù)合動(dòng)力學(xué)”的研究工作基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)提出了研究量子點(diǎn)單電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)方法：可以先激發(fā)量子點(diǎn)表面的有機(jī)分子，將電荷注入到量子點(diǎn)中，獲得瞬態(tài)布居的單電荷態(tài)，進(jìn)而觀測(cè)后續(xù)復(fù)合過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)；也可激發(fā)量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移一個(gè)電荷至分子，然后觀測(cè)后續(xù)第二步電荷轉(zhuǎn)移生成分子三線態(tài)的動(dòng)力學(xué)。團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了CdS量子點(diǎn)/茜素分子的模型體系，通過(guò)量子點(diǎn)尺寸調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力，基于飛秒瞬態(tài)吸收光譜直接觀測(cè)到了量子點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移的Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間。
大連化物所觀測(cè)到低維材料電荷轉(zhuǎn)移的Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間
考慮到電子-空穴強(qiáng)烈耦合是低維材料的普遍特征，上述結(jié)果對(duì)低維材料應(yīng)具有普適性。為證明這一點(diǎn)，團(tuán)隊(duì)還采用二維CdSe納米片開(kāi)展研究，也取得了一致的結(jié)論，將零維量子點(diǎn)和二維納米片在單電荷狀態(tài)下的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)整合到一起，獲得了教科書(shū)式的Marcus電荷轉(zhuǎn)移曲線。
該工作不僅加深了人們對(duì)于低維材料及其電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的理解，對(duì)指導(dǎo)低維材料能源轉(zhuǎn)化也具有重要意義。以低維材料作為吸光單元進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化時(shí)，第一步電荷轉(zhuǎn)移可能遵從的是Auger輔助的模型，而第二步轉(zhuǎn)移則符合典型的Marcus理論模型。設(shè)計(jì)電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力時(shí)應(yīng)分別參考這兩種模型，從而最大程度促進(jìn)電荷分離以及抑制電荷復(fù)合。
該工作以“Marcus Inverted Region of Charge Transfer from Low-dimensional Semiconductor Materials”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作的共同第一作者是大連化物所王俊慧副研究員和已出站博士后丁韜。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的資助。
