近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所仿生催化合成創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員陳慶安團(tuán)隊(duì)在光催化烯烴的鹵代/吡啶雙官能化方面取得新進(jìn)展，發(fā)展了一種通過(guò)調(diào)控氧化淬滅活化模式和自由基極性交叉途徑，實(shí)現(xiàn)光催化非活化烯烴的鹵代/吡啶雙官能化反應(yīng)新策略。該策略作為對(duì)傳統(tǒng)Heck型反應(yīng)的補(bǔ)充，通過(guò)自由基反應(yīng)過(guò)程避免了中間體 -H消除帶來(lái)的底物限制，高效的將鹵代基和吡啶基團(tuán)區(qū)域選擇性地加成到烯烴雙鍵。
芳基鹵代物與烯烴的交叉偶聯(lián)
由簡(jiǎn)單底物快速構(gòu)建復(fù)雜分子是有機(jī)化學(xué)的重要研究方向。其中，烯烴的催化官能化反應(yīng)由于底物成本低且來(lái)源廣泛而備受關(guān)注。雖然經(jīng)典的Heck反應(yīng)和還原型Heck反應(yīng)提供了烯烴的芳基化和氫芳基化的有效途徑，但這些方法都涉及了鹵原子的消除，產(chǎn)生了不可避免的廢棄物。此外，碳鹵鍵的選擇性構(gòu)建也十分重要，它是多種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)位點(diǎn)。因此，在不犧牲鹵原子的情況下，實(shí)現(xiàn)烯烴雙鍵同時(shí)構(gòu)建新的C-C和C-X鍵具有重要意義。
陳慶安團(tuán)隊(duì)一直致力于發(fā)展不同催化體系，以實(shí)現(xiàn)烯烴選擇性催化轉(zhuǎn)化與合成。在前期相關(guān)研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.， 2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021）的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)最近利用鹵代吡啶和非活化烯烴作為簡(jiǎn)單的反應(yīng)底物，采用光催反應(yīng)策略來(lái)實(shí)現(xiàn)非活化烯烴的鹵代/吡啶雙官能化。團(tuán)隊(duì)通過(guò)添加三氟乙酸，促進(jìn)鹵代吡啶底物發(fā)生質(zhì)子化，使銥光催化劑更易于發(fā)生氧化淬滅，激發(fā)質(zhì)子化的鹵代吡啶產(chǎn)生親電性吡啶自由基，進(jìn)一步與富電子的非活化烯烴發(fā)生加成；氧化態(tài)的銥光催化劑可將生成的烷基自由基中間體氧化為碳正離子，進(jìn)一步捕獲體系中的鹵負(fù)離子，實(shí)現(xiàn)C-C鍵和C-X鍵（X=Cl，Br，I）的選擇性構(gòu)建。此外，該團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了Stern-Volmer熒光淬滅、循環(huán)伏安法、量子產(chǎn)率測(cè)定等機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)研究，解釋了反應(yīng)途徑調(diào)控的機(jī)制和反應(yīng)機(jī)理。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該反應(yīng)的實(shí)用性，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)：利用烯烴的鹵代吡啶雙官能化產(chǎn)物的碳鹵鍵，可發(fā)生進(jìn)一步的消除反應(yīng)；以及與亞磺酸鹽、硫氰酸鹽、苯硫酚和疊氮鈉的取代反應(yīng)，得到相應(yīng)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
相關(guān)研究成果以“Photo-Induced Catalytic Halopyridylation of Alkenes”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作的第一作者是大連化物所博士后郭詩(shī)宇。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省博士科研啟動(dòng)基金等項(xiàng)目的支持。
