近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室生物無機催化研究組研究員葉生發(fā)團隊與大連理工大學(xué)教授曲景平團隊合作，利用鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙鐵配合物與亞硝基苯（PhNO）反應(yīng)，合成了硫橋聯(lián)雙鐵苯基亞磺酰胺配合物。
PhNO是有機合成和生命代謝過程中的重要有機分子，它不僅可以作為廉價氮源參與烯烴的催化氨化反應(yīng)，還是硝基苯工業(yè)還原過程以及生命體代謝硝基苯或苯胺過程的關(guān)鍵中間體。此外，PhNO作為HNO的穩(wěn)定衍生物、單線態(tài)O2的等電子體等也受到了生物無機化學(xué)家和配位化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。因此，研究過渡金屬配合物對PhNO的活化與轉(zhuǎn)化反應(yīng)對于理解PhNO的生物轉(zhuǎn)化過程和催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有重要意義。
目前，已報道了多種過渡金屬配合物能夠以不同的方式實現(xiàn)PhNO的配位活化。在這些反應(yīng)體系中，PhNO的多電子還原轉(zhuǎn)化過程均是在富電子的低價金屬中心實現(xiàn)的，而輔助配體并未參與該活化轉(zhuǎn)化過程，通過金屬與配體的協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)PhNO的活化與功能轉(zhuǎn)化尚未見報道。
本工作中，研究團隊采用X-射線單晶衍射、核磁共振波譜、紅外光譜、和零場57Fe穆斯堡爾譜等方法對鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙鐵配合物（[Cp*Fe( - 2: 4-bdt)FeCp*][PF6](Cp*= 5-C5Me5)）進行了詳細(xì)的表征。研究發(fā)現(xiàn)，在該雙鐵反應(yīng)體系中，鐵硫協(xié)同實現(xiàn)了PhNO的N=O鍵切割，其中硫配體插入N=O鍵高選擇性地生成了穩(wěn)定的苯基亞磺酰胺配合物。研究團隊還通過計算化學(xué)對苯基亞磺酰胺基的形成過程進行了詳細(xì)的研究，結(jié)果表明，在該過程中，硫配體作為電子供體對PhNO實現(xiàn)了四電子協(xié)同還原，而鐵中心僅作為電子穿梭載體。此外，該硫橋聯(lián)雙鐵體系還可以在溫和的條件下，利用硼烷高效催化PhNO還原轉(zhuǎn)化為苯胺。詳細(xì)的反應(yīng)機制研究表明，相比于橋聯(lián)的PhNO配體，苯基亞磺酰胺配體能夠優(yōu)先發(fā)生還原釋放苯胺。苯基亞磺酰胺配合物的生成加速了PhNO還原轉(zhuǎn)化為苯胺的過程，這為認(rèn)識生命體系中PhNO還原代謝過程提供了新思路。
相關(guān)研究工作以“Generation of a Sulfinamide Species from Facile N-O Bond Cleavage of Nitrosobenzene by a Thiolate-Bridged Diiron Complex”為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.）上，上述工作得到國家自然基金委、中國科學(xué)院人才專項計劃等項目的支持。
