烯烴功能化是實現(xiàn)烯烴制備高附加值精細化學品的一類重要反應。其中，烯烴雙官能團化是該反應的重要策略之一，其所得產物在合成香料、醫(yī)藥中間體以及涂料、油漆等方面都具有極其廣泛的應用。
前期，青島能源所楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組通過兼有氧化性和Lewis酸性的雙功能鐵基納米結構催化劑的創(chuàng)制和反應路徑的設計，實現(xiàn)了以環(huán)氧化合物為中間體烯烴氧化到酮、1,2-二酮、 -酮酸等重要合成砌塊分子的高效合成（ACS Catal., 2020, 21, 4617-4629；Green Chem., 2021, 23, 1955-1959（Back Cover）; Org. Lett., 2021, 23, 5719-5721.）。
圖1. OVs-N-Nb2O5催化劑制備及結構表征
近期，基于對上述以環(huán)氧為中間體烯烴氧化轉化體系的認識，該團隊采用N原子摻雜策略，通過簡單水熱和高溫煅燒工藝實現(xiàn)了表面富氧空位Nb2O5納米棒結構雙功能催化劑（OVs-N-Nb2O5）的創(chuàng)制（如圖1所示）。該催化劑可實現(xiàn)溫和條件下烯烴與亞磺酸鈉反應合成高附加值重要合成切塊 -羰基磺酸酯類化合物。該合成策略以氧氣為氧化劑，在可見光驅動和室溫條件下即可實現(xiàn)烯烴高效雙功能化，反應活性高、選擇性好、底物普適性強（如圖2A所示），解決了目前合成方法中存在反應條件苛刻，使用環(huán)境不友好氧化劑、反應底物適用性范圍差等弊端。同時，該催化體系也完全顛覆了傳統(tǒng)磺?；杂苫c烯烴的反應路徑，實現(xiàn)了超氧陰離子自由基（O2.-）對磺?；杂苫母咝Р东@及其后續(xù)烯烴環(huán)氧化、環(huán)氧開環(huán)以及串聯(lián)氧化等過程（如圖2B所示）。
圖2. （A） -羰基磺酸酯合成策略，（B）磺?；杂苫c烯烴反應路徑
研究表明，N原子摻雜能有效窄化Nb2O5半導體材料禁帶寬度、抑制光生電子復合，增強催化劑對可見光響應和光效率。同時，雜原子摻雜促進了Nb2O5表面氧空位（OVs）的形成，有效促進超氧陰離子自由基（O2.-）的產生和壽命的延長及在催化劑表面的富集，從而有利于超氧陰離子自由基（O2.-）對磺?；杂苫牟东@及后續(xù)串聯(lián)氧化過程。DFT計算進一步驗證了催化劑表面氧空位（OVs）對烯烴、磺?；杂苫?、超氧陰離子自由基（O2.-）以及反應中間體的吸附活化作用，進而提高反應活性。此外，理論計算結果也表明氧空位（OVs）能有效降低超氧陰離子自由基（O2.-）捕獲磺?；杂苫姆磻軌?，提高了反應選擇性。
圖3. DFT計算自由能圖和吸附構型
本研究不僅為磺酰基自由基與烯烴反應提供了新路徑，也為 -羰基磺酸酯的制備提供了更為綠色、高效的合成方法。作者通過實驗并結合理論計算提出了“氧空位（OVs）對自由基限域作用”的概念，為半導體光催化劑的設計及其在自由基反應中的應用提供了重要的參考和理論基礎。本研究的理論計算工作由南京師范大學李亞飛教授課題組完成。
相關研究結果近期發(fā)表在《Applied Catalysis B：Environmental》雜志上，青島能源所宋濤副研究員和南京師范大學王純博士為第一作者，南京師范大學李亞飛教授和青島能源所楊勇研究員為通訊作者。該研究獲得了國家自然科學基金、山東省自然科學基金重點項目、英國皇家學會“牛頓高級學者”基金等項目的支持。
原文鏈接:
(1) Tao Song, Chun Wang, Yinpan Zhang, XiaolingShi, Yafei Li,* YongYang*, Visible-Light-Induced Oxidative Alkene Difunctionalization to Access -Sulfonyloxy Ketones Catalyzed by Oxygen-Vacancy-RichNb2O5, Appl. Catal. B: Environ., 2021, 10.1016/j.apcatb.2021.120964.
