近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所復(fù)雜分子體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究組研究員韓克利，副研究員楊斌等在非鉛鈣鈦礦納米晶合成和超快動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)合成出鉿（Hf）基空位有序鈣鈦礦納米晶體，并揭示了其超快動(dòng)力學(xué)機(jī)理。
近年來(lái)，非鉛空位有序鈣鈦礦Cs2M4+X6（X=Cl-、Br-或I-）納米晶因其毒性低、穩(wěn)定性高和光學(xué)特性獨(dú)特而備受關(guān)注。目前，Cs2M4+X6納米晶成功合成的例子很少，關(guān)于這類納米晶的多顏色發(fā)射研究也非常有限。另一方面，在當(dāng)前廣泛報(bào)道的熱注射方法合成鈣鈦礦納米晶策略中，金屬鹵化物或金屬乙酸鹽被經(jīng)常用作金屬前驅(qū)物。然而，對(duì)于許多新鈣鈦礦納米晶體系，這兩類金屬鹽在有機(jī)溶劑中不能離子化是合成失敗的重要原因，因此，探索新類金屬前驅(qū)物用于鈣鈦礦納米晶的合成十分重要。
本工作中，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了金屬乙酰丙酮化合物是一類非常合適的金屬前驅(qū)物。科研人員采用鉿基空位有序鈣鈦礦作為模型體系、乙酰丙酮鉿作為金屬源，通過(guò)熱注射法合成出Cs2HfCl6納米晶。研究發(fā)現(xiàn)，Cs2HfCl6納米晶是一種缺陷不容忍的半導(dǎo)體，其吸收光譜在波長(zhǎng)240nm和310nm處展示出強(qiáng)烈的激子吸收特征，其中240nm對(duì)應(yīng)于Cs2HfCl6主體的帶邊吸收，而310nm對(duì)應(yīng)于由Hf4+或Cl-空位導(dǎo)致的亞帶隙缺陷態(tài)的吸收。研究還發(fā)現(xiàn)，Cs2HfCl6的熒光光譜展示出激發(fā)波長(zhǎng)依賴的特征，在378nm、444nm、540nm位置的發(fā)射峰分別來(lái)源于[HfCl6]2-八面體、雜質(zhì)[ZrCl6]2-八面體和亞帶隙缺陷態(tài)。針對(duì)Cs2HfCl6納米晶中亞帶隙缺陷態(tài)的問(wèn)題，該團(tuán)隊(duì)在本工作中提出了此前未報(bào)道過(guò)的Sb3+輔助的鈍化策略。科研人員利用稀土乙酰丙酮化合物，成功將四種稀土離子（Pr3+、Tb3+、Eu 3+ , Ho3+）摻雜到Cs2HfCl6納米晶主體晶格中，并獲得基于自陷激子到摻雜劑能量轉(zhuǎn)移的多顏色發(fā)射（由藍(lán)色到綠色到粉紅色）。與以往報(bào)道的稀土元素?fù)诫s鈣鈦礦納米晶體系相比，稀土乙酰丙酮化合物的使用實(shí)現(xiàn)了稀土元素離子在更溫和環(huán)境下的摻雜。最后，科研人員還探索了這類新型鈣鈦礦納米晶在X射線閃爍成像和白光LED方面的應(yīng)用。
該研究不僅發(fā)展了一種新型的非鉛鈣鈦礦納米晶體系，還為調(diào)控空位有序鈣鈦礦納米晶的光學(xué)特性提供了有效策略。該研究也豐富了熱注射合成方法，對(duì)新型鈣鈦礦納米晶體系的發(fā)展具有促進(jìn)作用。
相關(guān)成果以“Colloidal Synthesis and Tunable Multicolor Emission of Vacancy-Ordered Cs2HfCl6 Perovskite Nanocrystals”為題，于近日發(fā)表在《激光和光子學(xué)評(píng)論》（Laser & Photonics Reviews）上。該工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/lpor.202100439
