近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所先進(jìn)二次電池研究組（DNL0306）陳劍研究員團(tuán)隊(duì)在金屬鋰電池電解質(zhì)研究方面取得新進(jìn)展，采用鋰離子溶劑化調(diào)控和固體電解質(zhì)層形成的雙策略，實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的高庫(kù)倫效率。
金屬鋰因其最負(fù)的電化學(xué)勢(shì)和高的理論比容量而成為研究的熱點(diǎn)。但是，由于鋰枝晶生長(zhǎng)所造成的安全問(wèn)題長(zhǎng)久以來(lái)制約著可充電鋰負(fù)極的應(yīng)用。高濃鹽電解液（HCEs）能夠減緩鋰沉積過(guò)程中因電極表面鋰離子耗盡所引發(fā)的鋰枝晶的尖端生長(zhǎng)，穩(wěn)定鋰電極的循環(huán)性能。在HCEs中添加對(duì)鋰鹽溶解度低的稀釋劑（氟化溶劑，如TTE），可以形成局部高濃度電解液（LHCEs）。LHCEs既保留了高濃度鋰離子的電解質(zhì)環(huán)境，又改善了電解液對(duì)隔膜和電極的浸潤(rùn)性，為發(fā)展鋰金屬二次電池提供了一種重要的選擇。
本工作中，團(tuán)隊(duì)利用極性不同的1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶劑，研究了LHCEs中DOL和DME對(duì)鋰離子配位的影響，以及對(duì)鋰金屬負(fù)極充放電反應(yīng)機(jī)制的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子在DME和DOL兩種溶劑中表現(xiàn)出明顯不同的溶劑化行為。具有較強(qiáng)溶劑化能力的DME分子緊密結(jié)合在鋰離子周?chē)?；而在溶劑化能力較弱的DOL中，陰離子則進(jìn)入到鋰離子的溶劑化鞘層中。兩種溶劑化效應(yīng)的差別在添加TTE的LHCEs后，表現(xiàn)地更加明顯。在DOL中加入TTE可顯著改變鋰離子在混合溶劑中的配位結(jié)構(gòu)。Raman光譜結(jié)果顯示，在DOL-TTE（1:2）中，鋰離子的溶劑化構(gòu)型以離子聚集體（AGGs）為主（69.2%），同時(shí)游離溶劑的數(shù)量顯著減少。而在DME-TTE（1:2）中，AGGs的比例僅為17.1%。DOL-TTE（1:2）中強(qiáng)化的離子聚集體（鋰離子-陰離子配位結(jié)構(gòu)）有利于在鋰金屬表面形成以陰離子衍生為主的固體電解質(zhì)層（SEI），并促進(jìn)均勻的鋰沉積-剝離過(guò)程，實(shí)現(xiàn)高達(dá)99.4%的金屬鋰庫(kù)倫效率。
以上結(jié)果表明，與稀釋劑相比，主溶劑優(yōu)先參與鋰離子的溶劑化，在調(diào)節(jié)鋰離子的配位結(jié)構(gòu)和構(gòu)建良好的SEI界面中發(fā)揮關(guān)鍵作用。本工作揭示了溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)于改善鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的重要性，并提供了一種調(diào)控溶劑化能力來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬鋰穩(wěn)定循環(huán)的技術(shù)方案，為后續(xù)開(kāi)發(fā)具有更高庫(kù)倫效率的鋰金屬負(fù)極電解質(zhì)提供參考。
相關(guān)工作以“Dual Strategy with Li-ion Solvation and Solid Electrolyte Interphase for High Coulombic Efficiency of Lithium Metal Anode”為題，發(fā)表在《儲(chǔ)能材料》（Energy Storage Materials）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生朱圣東。該工作得到廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃、國(guó)防基礎(chǔ)科研項(xiàng)目、大連市科技創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的支持。
