最近，金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員和特別研究助理黃飛博士與北京大學(xué)馬丁教授、香港科技大學(xué)王寧教授以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團(tuán)隊(duì)合作，通過對亞納米尺度原子級分散金屬Cu配位環(huán)境的精準(zhǔn)調(diào)控，系統(tǒng)研究了原子級分散金屬Cu催化劑配位結(jié)構(gòu)對乙炔選擇性加氫性能的影響。該項(xiàng)研究成果于近日在ACS Catalysis在線發(fā)表。
乙炔選擇性加氫是工業(yè)純化乙烯原料氣用于生產(chǎn)高分子聚合物過程中的重要催化反應(yīng)之一。如何低溫高效、選擇性將乙炔加氫到乙烯，而避免乙烯進(jìn)一步氫化到乙烷，是這一催化反應(yīng)急需解決的主要問題。研究團(tuán)隊(duì)在前期研究成果中發(fā)現(xiàn)富缺陷納米石墨烯穩(wěn)定的原子級分散Pd催化劑，在乙炔半加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13142.)。通過對金屬Cu在富缺陷石墨烯載體上進(jìn)行原子級分散構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)了非貴金屬Cu催化乙炔高效選擇性加氫（Nature Commun., 2019, 10, 4431.）。目前，原子級分散金屬催化劑(ADMCs)在眾多催化反應(yīng)體系中具有最高的原子利用率和催化性能。因此，構(gòu)建ADMCs的精細(xì)結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境，并考察其催化性能，可為研究亞納米尺度ADMCs結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供有價(jià)值的信息。此項(xiàng)研究工作，將亞納米尺度原子級分散Cu1錨定在富缺陷納米石墨烯載體上(Cu1/ND@G)和氮摻雜富缺陷石墨烯載體(Cu1/ND@NG)上(圖1)。通過改變配位結(jié)構(gòu)(Cu-C或Cu-N)，調(diào)控亞納米尺度原子級分散Cu的電子態(tài)(圖2)。密度泛函理論（DFT）和H2-D2交換實(shí)驗(yàn)（圖3）進(jìn)一步證明Cu-C結(jié)構(gòu)有利于H2吸附解離以及目標(biāo)產(chǎn)物的脫附，保證了催化劑優(yōu)異的活性和選擇性。此項(xiàng)工作的開展有助于將ADMCs與加氫活性-配位結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來，進(jìn)而指導(dǎo)開發(fā)新型的非貴金屬加氫反應(yīng)催化劑。
上述工作得到了國家科技部、基金委、遼寧省興英才計(jì)劃、沈陽材料科學(xué)國家研究中心青年人才項(xiàng)目、所創(chuàng)基金培育項(xiàng)目、中國博士后面上基金與中石化等企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持，以及上海同步輻射光源的大力支持。
圖1 原子級分散Cu催化劑不同配位環(huán)境（Cu-C、Cu-N）的XAFS表征結(jié)果
圖2 原子級分散Cu催化劑不同配位環(huán)境（Cu-C、Cu-N）的電子結(jié)構(gòu)表征結(jié)果
圖3 原子級分散Cu催化劑不同配位環(huán)境（Cu-C、Cu-N）活化氫氣的DFT與H2-D2交換實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖4 原子級分散Cu催化劑不同配位環(huán)境Cu-C, Cu-N配位結(jié)構(gòu)與催化加氫性能關(guān)聯(lián)示意圖
