碳基過(guò)渡金屬單原子催化劑（M-N-C）因具有突出的元素利用率高、本征活性強(qiáng)以及相對(duì)于貴金屬極為廉價(jià)和豐富的優(yōu)勢(shì)，在電催化氧還原等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但是現(xiàn)階段M-N-C催化劑也面臨著在堿性、酸性環(huán)境中穩(wěn)定性欠佳以及單原子活性位點(diǎn)暴露比例較低的瓶頸問(wèn)題，這主要是由于常規(guī)熱解方法處理碳氮前驅(qū)體構(gòu)筑的M-N-C催化劑碳基底中的孔道結(jié)構(gòu)普遍以微孔為主，極易造成活性位點(diǎn)暴露受限和電解液深入擴(kuò)散受阻，影響了傳質(zhì)和催化效率。
圖1. 有機(jī)弱酸鹽輔助合成介孔Fe-N-C催化劑
為了構(gòu)筑性能優(yōu)良、穩(wěn)定性突出的氧還原催化劑，梁漢璞研究員帶領(lǐng)的能源材料與納米催化研究組在前期生物質(zhì)衍生Fe-N-C （Carbon, 2020,57: 614-621；ACS Sustainable Chem. Eng., 2021, 9: 189-196.），金屬框架聚合物形貌結(jié)構(gòu)調(diào)整（ACS Sustainable Chem. Eng., 2021, 9, 137-146.）以及碳載鉑基合金納米催化劑（New J. Chem., 2020, 44, 5792-5799.）材料制備的基礎(chǔ)上，近期又通過(guò)巧妙設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種非常簡(jiǎn)易有效的利用有機(jī)弱酸鹽輔助熱解策略，來(lái)同時(shí)提升最終Fe-N-C催化劑中介孔分布和Fe單原子含量（如圖1所示）。系統(tǒng)的表征結(jié)果表明，在金屬有機(jī)框架聚合物為代表的有機(jī)晶體生成過(guò)程中加入有機(jī)弱酸鹽與過(guò)渡金屬前驅(qū)體，可以實(shí)現(xiàn)該絡(luò)合物的原位包覆，經(jīng)過(guò)后期簡(jiǎn)易碳化處理可以實(shí)現(xiàn)3-5nm介孔的普遍分布，同時(shí)單原子Fe的摻雜量能夠提升近10倍，顯著不同于未添加有機(jī)弱酸鹽的全部微孔分布結(jié)構(gòu)。合成的介孔Fe-N-C催化劑在堿性環(huán)境下半波電位達(dá)到了0.926 V vs. RHE，表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬Pt/C 56 mV和大部分已報(bào)道優(yōu)異的Fe-N-C單原子催化劑活性。更重要是，催化劑在0.67 V下運(yùn)行90小時(shí)后活性依然能夠保持90%以上，顯著優(yōu)于文獻(xiàn)中普遍報(bào)道的10小時(shí)就會(huì)出現(xiàn)明顯衰減的現(xiàn)象，在鋅空燃料電池中也取得了良好應(yīng)用效果（如圖2所示）。本研究試驗(yàn)設(shè)計(jì)思路和結(jié)果可以為穩(wěn)定催化劑的簡(jiǎn)易合成提供一種新的視角。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Carbon 《碳》期刊上。
圖2. 有機(jī)弱酸鹽輔助合成的介孔Fe-N-C催化劑在鋅空燃料電池中的性能評(píng)價(jià)
為了進(jìn)一步提升過(guò)渡金屬單原子催化劑的應(yīng)用范圍和促進(jìn)鉑基材料氧還原催化效率，梁漢璞研究員帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)人員在前期過(guò)渡金屬單原子催化劑合成和有機(jī)物絡(luò)合金屬前驅(qū)體工作基礎(chǔ)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種利用陽(yáng)離子表面活性劑絡(luò)合氯鉑酸鹽，并將其在聚合物合成過(guò)程中原位植入到低鈷ZIF-67中。后期結(jié)合優(yōu)化的原位還原與合金化處理策略，可以獲得過(guò)渡金屬鈷單原子載體負(fù)載的具有Co-N-C包覆層的Pt3Co和鈷納米顆粒雜化結(jié)構(gòu)（如圖3所示）。該策略可以實(shí)現(xiàn)鉑在水系合成的聚合物中的高度均勻分散，同時(shí)有效減緩鉑在后期熱解過(guò)程中因高溫發(fā)生的快速遷移和聚集長(zhǎng)大。聚合物熱解過(guò)程中鈷節(jié)點(diǎn)會(huì)原位與鉑完成合金化并被聚合物熱解碳包覆，為在強(qiáng)腐蝕環(huán)境下延長(zhǎng)穩(wěn)定性提供結(jié)構(gòu)保障。研究結(jié)果顯示，合成的催化劑表現(xiàn)出了一定的過(guò)渡金屬單原子與Pt基活性組分的協(xié)同催化效果，酸性條件下的初始質(zhì)量活性能夠達(dá)到0.362 mA mgPt-1，且經(jīng)過(guò)30000圈的低電壓循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后，半波電位幾乎沒(méi)有衰減，顯著優(yōu)于商業(yè)Pt/C。該研究工作為合成具有碳包覆鉑基納米顆粒結(jié)構(gòu)材料和同時(shí)具有鉑基組分、過(guò)渡金屬單原子活性組分的新型高效催化劑提供了新思路，為探索在能源催化轉(zhuǎn)化、燃料電池應(yīng)用等領(lǐng)域的研究提供了新角度。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Materials Today Energy 《今日能源材料》期刊上。
圖3. 原位絡(luò)合植入策略合成鉑基雜化結(jié)構(gòu)催化劑
上述研究獲得山東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目，青島創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新領(lǐng)軍人才基金，大連化物所-青島能源所兩所融合項(xiàng)目基金以及中科院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院項(xiàng)目等基金的支持。
原文鏈接：
Xilong Wang, Hongwei Zhu, ChenYang, Jiajia Lu, Lirong Zheng*, Han-Pu Liang*. Mesoporous carbon promoting the efficiency and stability of single atomic electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Carbon 2022.
Xilong Wang, Yadong Li, Chen Yang, Jiajia Lu, Lijuan Cao, Han-Pu Liang*. Surfactant-assisted implantation strategy for facile construction of Pt-based hybrid electrocatalyst to accelerate oxygen reduction reaction. Materials Today Energy 2022.
