伴隨“雙碳”目標(biāo)的不斷落實(shí)和推進(jìn)，電動(dòng)汽車、風(fēng)光儲(chǔ)等新能源產(chǎn)業(yè)逐漸成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。鋰離子電池一直是應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能器件，提高電池的能量密度，是目前鋰電發(fā)展的主要方向之一，正極材料的結(jié)構(gòu)與組成是影響電池能量密度的重要因素。
青島能源所武建飛研究員帶領(lǐng)的先進(jìn)儲(chǔ)能材料與技術(shù)研究組，布局多種鋰電正極材料體系，深耕高鎳三元、富鋰錳基等核心高能量密度正極材料的研發(fā)，近年來(lái)取得了一系列突破性進(jìn)展。
在高鎳三元LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極材料方面，研究團(tuán)隊(duì)巧妙設(shè)計(jì)，通過(guò)由內(nèi)而外修飾方法成功開(kāi)發(fā)出一種氧化鋁包覆的鎂摻雜NCA（Al2O3@Mg/NCA）體系。以該方式構(gòu)建的NCA材料具有穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過(guò)抑制材料內(nèi)部相變和陽(yáng)離子摻雜，在抑制副反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了體系內(nèi)部快速的電子傳輸。在1C的倍率下，電池歷經(jīng)250次循環(huán)，容量仍能保持在95%以上。該工作為NCA材料的商業(yè)化道路奠定了基礎(chǔ)，也為動(dòng)力電池正極材料的設(shè)計(jì)與改性提供了新的發(fā)展思路。隨著電動(dòng)汽車對(duì)高能量密度電池需求的增加，包括NCA在內(nèi)的部分正極材料的能量密度已不能滿足需求，嚴(yán)重限制了純電動(dòng)汽車的續(xù)航里程。富鋰錳基正極材料因其高比容量、高能量密度、低成本等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于新一代高能量密度鋰離子動(dòng)力電池。但是其材料自身低首效、循環(huán)及倍率性能差、電壓衰降嚴(yán)重的本征缺陷，以及缺乏相匹配高壓電解液等問(wèn)題制約了商業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展。研究團(tuán)隊(duì)獨(dú)辟蹊徑，通過(guò)電解液一步法原位改性，成功開(kāi)發(fā)出一種全性能富鋰錳基電池體系相關(guān)研究，結(jié)果發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces《應(yīng)用材料與界面》。通過(guò)SEM/TEM/XPS/ICP-AES等一系列測(cè)試，證實(shí)在正負(fù)極表面原位包覆形成了含氟的堅(jiān)固致密CEI保護(hù)膜，既穩(wěn)定了正極材料結(jié)構(gòu)，又抑制了電解液分解對(duì)正極材料造成的腐蝕，有效減少了金屬離子的溶出，從而大幅提升富鋰錳基正極材料的綜合電化學(xué)性能。改性后的富鋰正極材料首次放電比容量達(dá)到300mAh g-1，在0.5C倍率下經(jīng)過(guò)500次充放電循環(huán)后容量保持率高達(dá)88%。同時(shí)，電池循環(huán)過(guò)程中的電壓衰降也得到很好的改善，為富鋰錳基正極材料的改性和商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路（圖1）。
圖1. 電解液一步法原位改性富鋰錳基正極材料獲得優(yōu)異電化學(xué)性能
鈷作為正極材料主要成分，因其資源稀缺和價(jià)格高昂，已經(jīng)成為制約鋰離子電池行業(yè)供應(yīng)鏈的關(guān)鍵因素之一，這也是目前我國(guó)鋰電池行業(yè)面臨的最大 “卡脖子”難題，低鈷甚至無(wú)鈷逐漸成為了電池發(fā)展的趨勢(shì)。為此，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地開(kāi)發(fā)出一種無(wú)鈷正極材料，不僅降低了電池成本，而且提高了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，綜合電化學(xué)性能進(jìn)一步提升，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces《應(yīng)用材料與界面》。經(jīng)過(guò)SEM/HE-TEM/原位XRD/XPS/CV等表征發(fā)現(xiàn)，無(wú)鈷正極材料改善了正極結(jié)構(gòu)從層狀到尖晶石和巖鹽相的結(jié)構(gòu)劣化，并且循環(huán)過(guò)程中高電壓下的結(jié)構(gòu)失氧以及過(guò)渡金屬遷移問(wèn)題得到抑制。正負(fù)極表面原位形成的均勻且堅(jiān)固的CEI膜和SEI膜，進(jìn)一步增強(qiáng)了正負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)電解液中的副反應(yīng)、鋰枝晶的發(fā)生以及對(duì)正負(fù)極的腐蝕起到有效抑制作用，因此無(wú)鈷正極電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能：0.5C倍率循環(huán)200次可以實(shí)現(xiàn)99%的高容量保持率和僅10mV的超低電壓衰降；即使1C大倍率循環(huán)500次仍維持90%的容量，循環(huán)后的正極材料仍能保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，性能處于國(guó)內(nèi)外領(lǐng)先水平。該工作首次實(shí)現(xiàn)了高比能正極材料的“無(wú)鈷化”，在提高電化學(xué)性能的同時(shí)降低了電池的材料成本，是極具發(fā)展前景的正極材料，具有很大的商業(yè)價(jià)值和應(yīng)用前景（圖2）。
圖2.正極材料通過(guò)實(shí)現(xiàn)無(wú)鈷化獲得高電化學(xué)性能
此外，研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)鋰電池及正極材料的現(xiàn)有問(wèn)題提出了多種解決方案，取得并發(fā)表了一系列創(chuàng)新性研究成果（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11 15607；Adv. Mater. Interfaces, 2020, 2001698；Chemical Engineering Journal, 2022, 427, 131790）。
上述系列工作得到了兩項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、兩項(xiàng)中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目、兩項(xiàng)山東省自然科學(xué)基金、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等的支持與資助。
原文鏈接：
Depeng Song, Jianfei Wu*, High-Efficiency Electrolyte for Li-Rich Cathode Materials Achieving Enhanced Cycle Stability and Suppressed Voltage Fading Capable of Practical Applications on a Li-Ion Battery. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 49666-49679.
Depeng Song, Jianfei Wu*, Dilute Electrolyte to Mitigate Capacity Decay and Voltage Fading of Co-Free Li-Rich Cathode for Next-Generation Li-Ion Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022, DOI: 10.1021/acsami.1c24580.
