最近，金屬所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心劉洪陽(yáng)研究員和碩士研究生趙琳敏等人與北京大學(xué)馬丁教授、香港科技大學(xué)王寧教授以及南京理工大學(xué)陸瑞鋒教授等團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)精準(zhǔn)構(gòu)筑亞納米尺度、原子級(jí)分散磁可分金屬Pd催化劑，實(shí)現(xiàn)其對(duì)苯乙炔高效選擇性加氫制取苯乙烯。近日，《先進(jìn)材料》(Advanced Materials) 在線發(fā)表了該項(xiàng)研究成果。
苯乙烯作為一種重要的化工中間體，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、紡織、橡膠等領(lǐng)域。苯乙烯的工業(yè)制備方法有乙苯脫氫、裂解石油抽提、環(huán)氧丙烷-苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法等，其中從裂解石油中抽提出苯乙烯是重要的生產(chǎn)過(guò)程之一。目前該工藝面臨的主要問(wèn)題是，抽提出的苯乙烯中含有少量的雜質(zhì)苯乙炔，苯乙炔會(huì)導(dǎo)致下一步苯乙烯聚合反應(yīng)的催化劑發(fā)生嚴(yán)重中毒。因此，需采用苯乙炔選擇性加氫的方法將苯乙烯中的苯乙炔高效去除。由于反應(yīng)環(huán)境是在富含苯乙烯的液相體系中，如何在保持催化劑高活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的高選擇性以及催化劑的有效分離是該反應(yīng)的關(guān)鍵。
劉洪陽(yáng)研究員團(tuán)隊(duì)近年來(lái)一直致力于亞納米尺度金屬催化材料的可控設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究。在前期研究工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)在少層石墨烯包覆鎳納米顆粒（Ni@G）上精準(zhǔn)構(gòu)建單原子催化劑（Pd1/Ni@G）和團(tuán)簇催化劑（Pdn/Ni@G），通過(guò)球差電鏡和CO吸附紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，Pd1/Ni@G上Pd物種以絕大多數(shù)單原子形式存在（圖1）；Pdn/Ni@G上Pd物種以團(tuán)簇形式存在。系統(tǒng)比較Pd1/Ni@G和Pdn/Ni@G催化苯乙炔選擇性加氫的活性和選擇性后，發(fā)現(xiàn)單原子催化劑Pd1/Ni@G具有優(yōu)異的加氫活性、選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性以及磁可分的特性（圖2）。結(jié)合原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)、吸附能計(jì)算、對(duì)比實(shí)驗(yàn)和顯色反應(yīng)等（圖3），推斷該催化反應(yīng)過(guò)程為氫氣在Pd單原子上活化，苯乙炔在Ni@G上吸附活化，活化的氫原子溢流至載體表面與吸附在Ni@G表面的苯乙炔發(fā)生加氫反應(yīng)。這種磁可分載體與亞納米尺度、原子級(jí)分散金屬催化劑的有機(jī)耦合為開發(fā)高效液相選擇性加氫催化劑提供新的設(shè)計(jì)思路。
上述工作得到了國(guó)家科技部、基金委、遼寧省興遼英才計(jì)劃、中科院建制化科研項(xiàng)目、國(guó)研中心青年人才項(xiàng)目、所創(chuàng)基金培育項(xiàng)目、中國(guó)博士后面上基金與中石化等企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持以及上海同步輻射光源的大力支持。
圖1.（a-b）Pd1/Ni@G的球差電鏡表征；（c）能譜(EDX)元素分布面掃圖。
圖2.（a-c）Pd1/Ni@G在苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能；（d）催化劑磁可分示意圖。
圖3.（a-b）Ni@G、Pd1/Ni@G的紅外光譜；（c）Pd1/Ni@G對(duì)苯乙炔半加氫和苯乙烯加氫的動(dòng)力學(xué)測(cè)試；（d）苯乙炔在石墨烯（GP）和石墨烯包覆鎳（Ni@GP）上吸附能計(jì)算。
圖4.磁可分單原子催化劑Pd1/Ni@G苯乙炔選擇性加氫示意圖。
