當前鋰離子電池由于其出色的電化學性能已經(jīng)廣泛應用于電動汽車，正極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵因素之一，使用高比能正極材料（如NCM811）以及提高電池工作電壓（>4.2V），是獲得更高能量密度的最有效途徑。然而，傳統(tǒng)的碳酸酯基電解液無法適配高壓電池體系，同時三元正極材料在高電壓下發(fā)生各種副反應，最終導致體系劣化、容量衰減。
青島能源所先進儲能材料與技術研究組在武建飛研究員的帶領下，多年來深耕正極材料及高性能電解液領域（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 49666；ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 12264），近期在高電壓電解液體系開發(fā)應用方面取得關鍵性進展，相關研究成果近日發(fā)表于國際著名期刊Chemical Engineering Journal《化學工程雜志》。
研究團隊開發(fā)了一種新型的高壓氟化電解液體系，將NCM811正極材料的工作電壓從4.2V突破性的提高到4.6V，拓展了三元體系的使用上限和應用范圍，解決了兩個重要問題：極大提高了高鎳三元正極體系的比容量和工作電壓，抑制NCM811正極在高電壓下的結構相變、過渡金屬離子溶出以及二次粒子的開裂，降低了極化，從而提高體系的能量密度和循環(huán)性能。構建了穩(wěn)定的CEI和SEI，實現(xiàn)高負載量高鎳三元體系電池在高電壓下的可逆穩(wěn)定循環(huán)。其中Li||NCM811半電池在4.6V工作電壓下可以展現(xiàn)出247.2 mAh g-1的高比容量，81.4%的循環(huán)容量保持率（0.5C 200圈）和154.5 mAh g-1的高倍率比容量（5C）。同時，石墨|| NCM811全電池在4.6 V循環(huán)100圈后仍然保留185.7 mAh g-1的高比容量。
圖 高壓氟化電解液體系在電極電解液界面的表現(xiàn)、DFT計算以及全電池循環(huán)性能
通過密度泛函理論（DFT）計算系統(tǒng)闡述了該高壓電池體系性能提升的原因。氟取代基（-F）具有很強的吸電子作用，降低了溶劑的最高被占據(jù)分子軌道（HOMO），從而提高了電解液的氧化電位。在該體系中，正極表面的氟代溶劑（-F）如 TFA 和 FEC 具有較低的HOMO能級，從而獲得較高的氧化電位，有助于形成均勻的CEI膜。在負極表面，LiDFOB、FEC 和 TFA 的LUMO較低，通過協(xié)同作用在負極側還原形成均勻的SEI膜，進一步穩(wěn)定電池性能。通過SEM、XPS等系列表征，進一步證實，通過在正極表面形成了薄而均勻的富B和富F的無機電解質界面，減少了二次粒子的開裂從而縮小正極和電解液之間的接觸面積，極大地抑制了電接觸不良、副反應以及過渡金屬離子溶出，從而突破了高鎳三元正極在高電壓下容量衰減嚴重等障礙，為設計開發(fā)高能量密度鋰離子電池提供了新的思路和途徑。
論文第一作者為在讀碩士研究生趙晴，通訊作者為武建飛研究員和宋德朋助理研究員。上述工作得到了兩項國家自然科學基金面上項目、兩項山東省自然科學基金、中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金項目、山東省重點研發(fā)計劃項目等的支持與資助。
Q. Zhao, Y. Wu, Z. Yang, D. Song*, X. Sun, C. Wang, L. Yang, Y. Zhang, J. Gao, T. Ohsaka, F. Matsumoto, J. Wu*, A Fluorinated Electrolyte Stabilizing High-Voltage Graphite/NCM811 Batteries with an Inorganic-Rich Electrode-Electrolyte Interface, Chemical Engineering Journal (2022), doi: https:// doi.org/10.1016/j.cej.2022.135939
