近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動(dòng)力學(xué)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊(duì)在量子點(diǎn)光化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域研究中取得新進(jìn)展，揭示了一種量子點(diǎn)自旋馳豫誘導(dǎo)分子三線(xiàn)態(tài)生成的新機(jī)制，并探索了該機(jī)制的重要應(yīng)用。
傳統(tǒng)意義上，自旋相關(guān)的量子現(xiàn)象研究是物理學(xué)的范疇，但近年來(lái)化學(xué)家合成的各類(lèi)材料也在相關(guān)領(lǐng)域開(kāi)始備受關(guān)注，其中就包括半導(dǎo)體膠體納米晶（或稱(chēng)量子點(diǎn)）和金屬鹵化物鈣鈦礦等。這些材料合成工藝簡(jiǎn)單、物理化學(xué)性質(zhì)易調(diào)諧，有望為自旋電子學(xué)和量子信息科技的發(fā)展注入新生力量。然而，近期研究工作都表明，目前這些材料的自旋馳豫壽命較短（一般為皮秒量級(jí)），其應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。
面對(duì)上述挑戰(zhàn)，吳凱豐團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，提出這種快速的自旋馳豫可應(yīng)用于分子光化學(xué)領(lǐng)域。在光化學(xué)領(lǐng)域中，分子自旋馳豫（稱(chēng)為系間竄躍）產(chǎn)生的三線(xiàn)態(tài)具有諸多應(yīng)用前景。團(tuán)隊(duì)前期基于光激發(fā)量子點(diǎn)，傳能至分子三線(xiàn)態(tài)，并應(yīng)用于高效率的光子上轉(zhuǎn)換。本工作中，不同于先前激發(fā)量子點(diǎn)的常規(guī)途徑，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地通過(guò)激發(fā)有機(jī)分子注入載流子到量子點(diǎn)，利用量子點(diǎn)快速翻轉(zhuǎn)載流子自旋，進(jìn)而在后續(xù)的電荷復(fù)合過(guò)程高效生成分子三線(xiàn)態(tài)。
大連化物所揭示量子點(diǎn)自旋馳豫誘導(dǎo)分子三線(xiàn)態(tài)生成新機(jī)制
團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了CsPbBr3量子點(diǎn)—羅丹明B（RhB）分子雜化體系。該體系的能級(jí)排布類(lèi)似于type- 異質(zhì)結(jié)，RhB分子的LUMO和HOMO能級(jí)的能量分別低于量子點(diǎn)的導(dǎo)帶和價(jià)帶邊能級(jí)。因此，激發(fā)量子點(diǎn)或分子都可以觸發(fā)有效的電荷分離。在激發(fā)RhB分子時(shí)，基于跨時(shí)域的瞬態(tài)吸收光譜，團(tuán)隊(duì)觀測(cè)到分子向量子點(diǎn)價(jià)帶注入空穴生成電荷分離態(tài)，隨后電荷分離態(tài)復(fù)合生成RhB三線(xiàn)態(tài)，以及RhB三線(xiàn)態(tài)回到基態(tài)的全部動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，該三線(xiàn)態(tài)生成的關(guān)鍵在于，CsPbBr3量子點(diǎn)的價(jià)帶空穴在皮秒時(shí)間尺度發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，而量子點(diǎn)—分子電荷分離態(tài)的復(fù)合在納秒時(shí)間尺度，因此自旋馳豫的三線(xiàn)態(tài)復(fù)合路徑占據(jù)主導(dǎo)地位。換言之，可利用量子點(diǎn)快速翻轉(zhuǎn)自旋，使本身無(wú)法發(fā)生有效系間竄越的RhB這類(lèi)分子高效生成自旋三線(xiàn)態(tài)。這與傳統(tǒng)的重元素誘發(fā)系間竄越截然不同，因?yàn)楹笳卟粻可孢@些電荷分離和復(fù)合過(guò)程。
團(tuán)隊(duì)表示，該機(jī)制原則上適用于滿(mǎn)足電荷分離態(tài)能量高于分子三線(xiàn)態(tài)能量、電荷復(fù)合速率慢于量子點(diǎn)自旋翻轉(zhuǎn)速率的兩個(gè)條件的任何體系，有望在分子三線(xiàn)態(tài)相關(guān)的光化學(xué)領(lǐng)域取得廣泛的應(yīng)用。此外，在應(yīng)用層面，考慮到激發(fā) CsPbBr3量子點(diǎn)和激發(fā)RhB分子的路徑都可在雜化體系中高效生成RhB分子三線(xiàn)態(tài)，且兩者的吸收光譜剛好互補(bǔ)，團(tuán)隊(duì)展示了寬帶近白光驅(qū)動(dòng)的高效光子上轉(zhuǎn)換及單線(xiàn)態(tài)氧生成。
該工作以“Spin-enabled Photochemistry Using Nanocrystal-molecule Hybrids ”為題，于近日發(fā)表在《化學(xué)》（Chem）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生劉萌。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
