近年來，非貴金屬氮摻雜碳基單原子催化劑（M-N-C）因其原子利用率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，在能源存儲與轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)學(xué)、有機(jī)催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前高溫?zé)峤夥ㄈ允亲顬槠毡椴捎玫腗-N-C催化劑制備方法，但在高溫?zé)峤膺^程不可避免會導(dǎo)致金屬納米顆粒（NPs）或亞納米團(tuán)簇（NCs）的形成。在以往的研究中，這些NPs或NCs通常被視為原子利用率較低的惰性組分而被刻意去除；但在實際操作過程中很難通過后處理被完全除去。因此，在研究過程中往往忽視少量共存NPs或NCs對催化反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)。
前期，青島能源所楊勇研究員帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組利用廉價可再生含氮生物質(zhì)竹筍和非貴金屬鐵鹽為原料，通過便捷環(huán)保、可放大的直接熱解策略構(gòu)建了一種具有碳層包覆
Fe/Fe3C納米顆粒和
Fe-Nx活性位點共存的核殼結(jié)構(gòu)納米雜化催化劑
Fe-Fe3C@NC-T(T代表煅燒溫度)，獲益于金屬納米顆粒
Fe/Fe3C和
Fe-Nx活性位點之間的協(xié)同催化作用，實現(xiàn)了溫和條件下醛胺氧化偶聯(lián)制備喹唑啉及喹唑啉酮等重要生物活性含氮化合物的綠色高效合成（Chem. Sci., 2019, 10, 10283-10289, 熱點論文）。
圖1. Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和 Fe-SA催化劑制備及結(jié)構(gòu)表征
近期，基于對上述多活性位點間協(xié)同催化作用機(jī)制研究的認(rèn)識，該研究團(tuán)隊通過控制酸刻蝕條件，開發(fā)了可控制備具有亞納米Fe團(tuán)簇和單原子位點共存（Fe-NC-SA）和Fe單原子（Fe-SA）炭基納米結(jié)構(gòu)催化劑（如圖1所示），并實現(xiàn)了溫和條件下芳香、雜環(huán)和脂肪類伯胺類化合物氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成亞胺類化合物的高效綠色合成（圖2）。實驗和理論研究表明，單原子Fe-N3位點是主要的催化活性中心，鄰近位共存的亞納米Fe團(tuán)簇與Fe-N3位點之間存在強(qiáng)烈的相互作用，兩者間的“協(xié)同”作用，不僅利于氧氣分子和反應(yīng)底物胺化合物的吸附，促進(jìn)了O2分子的活化并選擇性生成單線態(tài)氧（1O2）活性氧物種，進(jìn)而加速芐胺分子通過掘氫（HAA）路徑形成關(guān)鍵亞胺中間體，同時有效降低形成亞胺中間體反應(yīng)決速步驟的反應(yīng)能壘，從而實現(xiàn)了催化反應(yīng)活性的提高。
圖2. Fe團(tuán)簇與單原子共存協(xié)同催化亞胺化合物合成
本研究不僅為合成具有重要價值的亞胺類化合物提供了綠色、高效的合成提供新反應(yīng)路徑，也為開發(fā)高效單原子催化劑（M-N-C）提供了新策略。本研究的理論計算工作由上海交通大學(xué)申哲民教授課題組完成。
相關(guān)研究成果近期已發(fā)表在國際催化領(lǐng)域權(quán)威期刊ACS Catalysis《美國化學(xué)會催化雜志》上，文章第一作者為青島能源所馬智明博士和上海交通大學(xué)劉世強(qiáng)博士，通訊作者為上海交通大學(xué)申哲民教授和青島能源所楊勇研究員、宋濤副研究員。該研究獲得了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金重點項目、英國皇家學(xué)會“牛頓高級學(xué)者”基金等項目的支持。
Zhiming Ma, Shiqiang Liu, Nanfang Tang, Tao Song*, Ken Motokura, Zhemin Shen*, Yong Yang*, Coexistence of Fe Nanoclusters Boosting Fe Single Atoms to Generate Singlet Oxygen for Efficient Aerobic Oxidation of Primary Amines to Imines. ACS Catal. 2022, 12, 5595-5604
