NH3，作為一種重要的化工原料，因其具有儲存轉(zhuǎn)運(yùn)方便、氫含量高等優(yōu)勢，是一種潛在的儲氫化學(xué)品。開發(fā)溫和條件下電催化氮還原合成氨技術(shù)路線有助于解決傳統(tǒng)Harber-Bosch法存在對化石資源依賴度大、高能耗、高CO2排放等問題。TiO2因具有儲量豐富、無毒、結(jié)構(gòu)可調(diào)、合成簡便、以及對惰性N2分子活化能力強(qiáng)等優(yōu)勢，近些年來被廣泛研究并用于電催化氮還原反應(yīng)。但是，TiO2帶隙較寬，導(dǎo)電性差，不利于電催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移過程，阻礙了N2分子的活化過程。因此，開發(fā)高活性、高選擇性TiO2基催化劑用于電催化氮還原反應(yīng)具有重要的研究意義。
圖1. NS-TiO2/C納米催化劑制備流程圖
前期，楊勇研究員帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組通過金屬陽離子誘導(dǎo)MXene凝膠化-硫化策略，制備了硫化鈷納米顆粒限域于硫摻雜MXene 3D多孔氣凝膠納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑（Small 2021, 2103305），實(shí)現(xiàn)了溫和條件下電化學(xué)氮還原反應(yīng)高效合成氨?；趯Xene物化結(jié)構(gòu)性質(zhì)的深入認(rèn)識，利用其在水溶液易于氧化的特點(diǎn)，研究者通過預(yù)氧化—高溫?zé)峤夂碗p陰離子取代策略，開發(fā)了Ti元素價(jià)態(tài)可調(diào)以及富含氧空位TiO2基納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑NS-TiO2/C，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下高效電催化氮還原合成氨反應(yīng)（產(chǎn)氨速率：19.97 g h-1mg-1cat；法拉第效率：25.49 %），并具有50小時(shí)長期運(yùn)行穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算表明，N和S原子通過在銳鈦礦TiO2中同時(shí)形成間隙和取代的Ti-S和Ti-N鍵，有效地調(diào)節(jié)TiO2納米顆粒中Ti3+和氧空位缺陷的濃度，且兩者通過協(xié)同作用，促進(jìn)了N2分子的吸附和活化，加快了界面處電子傳遞過程，有效降低了反應(yīng)決速步的能壘，從而提升了電催化氮還原合成氨效率, 相關(guān)研究結(jié)果近日發(fā)表于Small雜志。該工作為通過調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)氧化態(tài)以實(shí)現(xiàn)有效的電催化，為開發(fā)高效的納米催化劑提供了新思路。
圖2. 電催化氮還原反應(yīng)示意圖
本工作理論計(jì)算部分是與孫曉巖研究員研究組合作完成。青島能源所博士研究生李慶林和科研助理房聰為該論文的共同第一作者，通訊作者是青島能源所楊勇研究員和孫曉巖研究員。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、山東省人才基金等項(xiàng)目的支持。
相關(guān)發(fā)表論文：
Qinglin Li,# Cong Fang,# Zihao Yang, Bo Yu, Moe Takabatake, Ken Motokura, Xiaoyan Sun,* and Yong Yang*, Modulating the Oxidation State of Titanium via Dual Anions Substitution for Efficient N2 Electroreduction. Small 2022, 2201343.
