全氟及多氟烷基化合物（PFAS）由于具有疏水疏油性、高表面活性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性等特殊的化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活中。某些PFAS具有環(huán)境持久性、生物累積性和毒性以及長(zhǎng)距離遷移潛力，而被列入持久性有機(jī)污染物（POPs）清單中，其生產(chǎn)和使用受到管控，因而新型替代品不斷涌現(xiàn)。全氟聚醚羧酸（PFECAs）是一類典型的新型替代品，人們通過(guò)向PFAS的碳鏈骨架中添加一個(gè)或多個(gè)醚氧基而認(rèn)為其在環(huán)境中更容易降解，希冀其對(duì)環(huán)境的持久損害更小。但目前對(duì)于這些新型替代品在環(huán)境中的行為與毒性效應(yīng)缺乏研究與認(rèn)識(shí)。小清河是我國(guó)PFAS污染比較嚴(yán)重的區(qū)域，受上游氟工業(yè)源的影響，小清河和萊州灣水體中的PFAS濃度在國(guó)內(nèi)處于較高水平。然而目前對(duì)于新型的PFECAs在河口區(qū)污染狀況及風(fēng)險(xiǎn)尚不清楚，也缺乏其生物富集和食物鏈傳遞規(guī)律的研究。
圖1 小清河河口不同樣品中傳統(tǒng)與新型PFAS的分布和組成（注：橫坐標(biāo)括號(hào)中數(shù)字為每類樣品的數(shù)量）
本研究在受工業(yè)污染較重的小清河口采集了水、沉積物和浮游生物、底棲動(dòng)物和游泳動(dòng)物在內(nèi)的食物網(wǎng)樣品，分析了新型及傳統(tǒng)全氟化合物的生物富集特征及食物鏈傳遞規(guī)律，評(píng)估了當(dāng)?shù)鼐用駭z入魚、蝦、螺、貝等主要海產(chǎn)品的健康風(fēng)險(xiǎn)。小清河河口水體和沉積物中以全氟辛酸（PFOA）、全氟2-甲氧基乙酸（PFMOAA）、全氟-3，5-二氧雜己酸（PFO2HxA）和六氟環(huán)氧丙烷三聚體羧酸（HFPO-TrA）為主要污染物（圖1）。。生物體內(nèi)∑PFAS的濃度排序?yàn)椋焊棺泐?span lang="EN-US"> > 雙殼類 > 甲殼類 > 魚類 > 浮游生物，這可能與生物的食性、生物累積能力、棲息環(huán)境和生理狀態(tài)的差異以及體內(nèi)代謝轉(zhuǎn)化有關(guān)。底棲無(wú)脊椎動(dòng)物主要富集短鏈PFAS（PFOA、PFMOAA和PFBA），而魚體內(nèi)以長(zhǎng)鏈PFAS（HFPO-TrA、 HFPO-TeA、PFO5DoA和PFOS）為主。
圖2 水生生物中PFAS的生物富集因子與其碳鏈長(zhǎng)度的關(guān)系
通過(guò)分析PFAS的生物富集因子，發(fā)現(xiàn)對(duì)于PFECAs（從PFMOAA到PFO4DA），隨著碳鏈長(zhǎng)度和醚氧基團(tuán)的增加，log BAF值呈下降趨勢(shì)，然后到PFO5DoA又呈上升趨勢(shì)（圖2）。在只含有一個(gè)醚氧基的PFECAs同系物（PFMOAA、PF4OPeA和PF5OHxA）中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果：log BAF值隨碳鏈長(zhǎng)度的增加呈現(xiàn)先減小后升高的趨勢(shì)。對(duì)于C4-C7的全氟羧酸（PFCAs），生物體的log BAF值隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低，然而對(duì)于C8-C12 PFCAs則隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加呈線性增加趨勢(shì)，在PFDoDA達(dá)到峰值。這一發(fā)現(xiàn)表明全氟烷基鏈長(zhǎng)度和官能團(tuán)可能會(huì)影響PFECAs的生物累積。
一些無(wú)脊椎動(dòng)物因其廣泛的分布和較高的生物蓄積性常被用作反映水環(huán)境污染狀況的指示生物。扁玉螺生活在淺海潮間帶至泥沙質(zhì)海底，是我國(guó)沿海地區(qū)重要而豐富的經(jīng)濟(jì)腹足類，高蛋白、低脂肪，被沿海居民廣泛喜愛(ài)食用。本研究中提出扁玉螺可以作為PFMOAA良好的指示生物指示水環(huán)境中PFAS的污染狀況的觀點(diǎn)，因?yàn)?span lang="EN-US">1）扁玉螺在中國(guó)沿海地區(qū)分布廣泛，容易被捕獲；2）對(duì)PFMOAA具有極高的生物蓄積能力。
圖3 小清河河口食物網(wǎng)PFAS濃度與營(yíng)養(yǎng)級(jí)之間的關(guān)系
對(duì)PFAS的在河口食物網(wǎng)不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物間的傳遞規(guī)律研究表明：長(zhǎng)鏈PFECAs（HFPO-TrA、HFPO-TeA、PFO5DoA）在生物體中的濃度隨著營(yíng)養(yǎng)級(jí)的增加而呈線性增加的趨勢(shì)，表現(xiàn)出生物放大特性（圖3）；對(duì)于一些短鏈物質(zhì)如PFMOAA、PFO2HxA和PFBA，在營(yíng)養(yǎng)級(jí)相對(duì)較高的魚類中濃度較低，但在營(yíng)養(yǎng)級(jí)較低的軟體動(dòng)物中卻濃度比較高，在生物體中的濃度隨著營(yíng)養(yǎng)級(jí)的增加而降低，表現(xiàn)出生物稀釋效應(yīng)。
對(duì)于當(dāng)?shù)匮睾＞用?，水產(chǎn)品是重要的蛋白質(zhì)來(lái)源，膳食攝入是人體暴露PFAS的主要途徑。PFOA的人均日攝入量估算值（EDI）比歐洲食品安全局（EFSA）2018年建議的ADI值高出近20倍。此外，對(duì)于四種PFAS（PFOA, PFNA, PFHxS和PFOS）的周攝入量估計(jì)值（EWI）45.0 ng/kg bw/w是EFSA的可接受周攝入量（TWI）（4.4 ng/kg bw/w）的10倍以上。因此表明小清河河口這四種PFAS可能對(duì)當(dāng)?shù)鼐用駱?gòu)成了一定的健康風(fēng)險(xiǎn)，而且PFMOAA的較高EDI值也值得關(guān)注。
研究表明，小清河河口生態(tài)系統(tǒng)中PFAS普遍檢出。已被列入POPs清單中PFOA仍然是最主要的污染物，但與此同時(shí)PFOA的新型替代品PFECAs也被廣泛檢出。風(fēng)險(xiǎn)分析表明PFOA等全氟羧酸已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)鼐用裢ㄟ^(guò)膳食攝入帶來(lái)了一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。尤其是短鏈的PFMOAA，能在扁玉螺中特異性富集，成為底棲無(wú)脊椎動(dòng)物中的最主要的PFAS，其生態(tài)毒理效應(yīng)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)更應(yīng)該引起科研機(jī)構(gòu)、工業(yè)界和管理部門的高度重視?？紤]到PFECAs的環(huán)境分布和毒理數(shù)據(jù)十分匱乏，未來(lái)將通過(guò)進(jìn)一步的野外調(diào)查分析，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室暴露模擬數(shù)據(jù)，明確新型PFECAs對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)居民的健康風(fēng)險(xiǎn)，以降低化學(xué)品對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和暴露人群的健康風(fēng)險(xiǎn)。
相關(guān)研究論文發(fā)表在Environmental Science & Technology上 (DOI: 10.1021/acs.est.1c00965)，中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所博士生李亞楠為論文的第一作者，上海交通大學(xué)環(huán)境學(xué)院潘奕陶副教授和中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所唐建輝研究員為共同通訊作者。本研究受國(guó)家自然科學(xué)基金委-山東省聯(lián)合基金（U1806207）、國(guó)家自然科學(xué)基金委面上基金（41773138和41977326）以及中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所自主部署項(xiàng)目（Y855011023 and Y855011024）資助。
論文鏈接：
Li Y N, Yao J Z, Zhang J, Pan Y T, Dai JY, Ji CL, and Tang J H. First report on the bioaccumulation and trophic transfer of perfluoroalkyl ether carboxylic acids in estuarine food web. Environmental Science & Technology, 2022, 56, 10, 6046-6055.
https://doi.org/10.1021/acs.est.1c00965
