不飽和氮雜環(huán)是一類重要的有機(jī)合成中間體，廣泛存在于藥物、生物活性分子以及天然產(chǎn)物骨架中。飽和氮雜環(huán)的氧化脫氫（ODH）是合成不飽和氮雜環(huán)最為高效簡(jiǎn)潔的方法之一。傳統(tǒng)的基于過渡金屬熱催化ODH過程往往使用化學(xué)計(jì)量且環(huán)境不友好的氧化劑；同時(shí)，存在選擇性低、官能團(tuán)兼容性差等弊端。因此，如何實(shí)現(xiàn)溫和條件下不飽和氮雜環(huán)高效氧化脫氫過程是合成和催化領(lǐng)域關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。
近期，青島能源所楊勇研究員帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組開發(fā)出了氧空位強(qiáng)化可見光催化氧化脫氫策略，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下不飽和N-雜環(huán)芳烴的綠色可持續(xù)合成，催化效率高、底物使用范圍廣、官能團(tuán)兼容性好（圖1）。該策略同時(shí)實(shí)現(xiàn)了具有高生物活性C-核苷類似物的首例光催化高效合成，也適用于可見光甚至日光照射下克級(jí)規(guī)模的合成，展現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用的潛力。此外，該催化劑在重復(fù)使用10次后，依舊保持高催化活性和穩(wěn)定性。
前期，該研究組采用N原子摻雜策略制備了表面富氧空位Nb2O5納米棒雙功能催化劑（OVs-N-Nb2O5），實(shí)現(xiàn)了溫和條件下烯烴與亞磺酸鈉雙功能化反應(yīng)合成重要合成切塊 -羰基磺酸酯類化合物（Appl. Catal. B: Environ., 2022, 304, 120964）。研究發(fā)現(xiàn)，氮原子摻雜能有效窄化Nb2O5半導(dǎo)體材料禁帶寬度、抑制光生電子復(fù)合，增強(qiáng)催化劑對(duì)可見光響應(yīng)和光效率。同時(shí)，雜原子摻雜促進(jìn)了Nb2O5表面氧空位（OVs）的形成，促進(jìn)氧氣分子吸附活化并高效率產(chǎn)生超氧陰離子自由基（O2.-）。在該研究基礎(chǔ)上，研究組進(jìn)一步通過催化劑制備條件的調(diào)控，系統(tǒng)研究了催化劑表面氧空位對(duì)氧氣分子吸附活化能力及其濃度在有氧參與N-雜化催化脫氫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和和理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了催化劑表面氧空位對(duì)氧氣和底物分子的吸附活化催化作用機(jī)制（圖2和圖3），OVs有效增強(qiáng)可見光響應(yīng)和加速光生空穴-電子對(duì)分離效率，同時(shí)促進(jìn)了O2分子和反應(yīng)物的吸附和活化，從而提高了光催化活性。
圖 1.光催化飽和氮雜環(huán)需氧氧化脫氫示意圖
圖2. (a) N-Nb2O5-250, 350, 450 初始反應(yīng)速率, (b) 初始反應(yīng)速率與氧空位濃度關(guān)系
圖3. DFT計(jì)算結(jié)果
本研究不僅為不飽和氮雜環(huán)的合成提供了一種綠色高效的新催化策略，也為半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)及其在催化有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用提供了重要的參考和理論基礎(chǔ)。
相關(guān)研究結(jié)果近期發(fā)表在Applied Catalysis B:Environmental雜志，青島能源所科研助理張銀潘和宋濤副研究員為該論文第一作者，楊勇研究員為論文的通訊作者。該研究獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、英國(guó)皇家學(xué)會(huì)“牛頓高級(jí)學(xué)者”基金等項(xiàng)目的支持。
Yinpan Zhang#, Tao Song#, Xin Zhou, Yong Yang*, Oxygen-Vacancy-Boosted Visible Light Driven Photocatalytic Oxidative Dehydrogenation of Saturated N-Heterocycles Over Nb2O5 Nanorods. Appl. Catal. B: Environ., 2022, 10.1016/j.apcatb.2022.121622.
