近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室傅碧娜研究員、張東輝院士等揭示了微溶劑環(huán)境影響親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，為理解溶劑效應(yīng)提供了一個(gè)來自原子分子層次的新視角。
大連化物所揭示微溶劑環(huán)境影響親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制
F-(H2O) + CH3I反應(yīng)作為最簡(jiǎn)單的溶劑化反應(yīng)之一，由于全維勢(shì)能面構(gòu)建和動(dòng)力學(xué)模擬的困難，其微觀機(jī)理一直都不能被精確描述。本工作中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了能量分塊和構(gòu)型分塊等方法，結(jié)合復(fù)旦大學(xué)徐昕教授等發(fā)展的雙雜化密度泛函方法，用基本不變量—神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建了F-(H2O) + CH3I反應(yīng)的首個(gè)高精度全維（21維）勢(shì)能面，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)該體系的精確動(dòng)力學(xué)模擬，探究溶劑水分子對(duì)親核取代反應(yīng)（SN2）的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，水分子的參與抑制了SN2反應(yīng)的發(fā)生。從勢(shì)能面結(jié)構(gòu)分析，單溶劑化F-(H2O) + CH3I反應(yīng)相對(duì)于非溶劑化F- + CH3I反應(yīng)，其水分子使勢(shì)阱與產(chǎn)物碎片組合增多，間接反應(yīng)機(jī)理的比例顯著增加。由于受到相互作用時(shí)間、空間位阻和碰撞誘導(dǎo)脫水三種分子機(jī)制的綜合影響，單溶劑化的SN2反應(yīng)抑制比率隨碰撞能的增大先上升后穩(wěn)定下降，呈現(xiàn)倒V的變化趨勢(shì)。進(jìn)一步分析表明，由單個(gè)水分子產(chǎn)生的空間立體效應(yīng)表現(xiàn)在將F-離子拖離中心C原子（dragging），而不是屏蔽F-離子使其難以靠近中心C原子（shielding）。本工作對(duì)微溶劑化的動(dòng)力學(xué)研究從原子分子水平精確地描述了第一溶劑層參與的溶劑—溶質(zhì)相互作用，幫助人們深入理解溶液中反應(yīng)的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理，為液相中的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供了新視角。
相關(guān)成果以“Dynamical Effects of SN2 Reactivity Suppression by Microsolvation: Dynamics Simulations of the F-(H2O) + CH3I Reaction on a 21-Dimensional Potential Energy Surface”為題，發(fā)表在《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作的共同第一作者是1113組博士后盧曉曉和李路路。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計(jì)劃、中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
