近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張東輝院士團(tuán)隊(duì)揭示了造成OH + HCl H2O + Cl反應(yīng)低溫強(qiáng)非Arrhenius行為的共振誘導(dǎo)量子隧穿的本質(zhì)機(jī)理。
在經(jīng)典圖像中，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)只有在碰撞能量高于勢(shì)壘的情況下才會(huì)發(fā)生，反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴關(guān)系遵循Arrhenius公式。而在量子圖像中，化學(xué)反應(yīng)可以通過量子隧穿在低于反應(yīng)勢(shì)壘的能量下發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)速率在低溫偏離Arrhenius行為。
OH + HCl H2O + Cl反應(yīng)因?yàn)獒尫怕仍?，能催化平流層中的臭氧破壞反?yīng)，是南極洲臭氧空洞形成的原因，所以在大氣化學(xué)中非常重要。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的這個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)在低溫區(qū)域大大偏離了Arrhenius極限，并且在250K以下反應(yīng)速率基本與溫度無關(guān)。另外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)具有較大的H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。所有這些現(xiàn)象都說明反應(yīng)中存在重要的量子隧穿效應(yīng)，然而造成量子隧穿的本質(zhì)機(jī)理還是未知的。
大連化物所揭示OH + HCl反應(yīng)中量子隧穿的本質(zhì)
本工作中，張東輝團(tuán)隊(duì)在新構(gòu)建的精確基本不變量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（FI-NN）勢(shì)能面上對(duì)這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行了詳盡的含時(shí)量子波包計(jì)算，得到的熱速率常數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的很好。團(tuán)隊(duì)通過對(duì)散射波函數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，由于OH和HCl之間較強(qiáng)的氫鍵相互作用，OH + HCl反應(yīng)在入口通道的彎曲/扭轉(zhuǎn)激發(fā)振動(dòng)絕熱勢(shì)阱中存在許多Feshbach共振態(tài)。這些共振態(tài)極大地誘導(dǎo)了氫原子通過反應(yīng)勢(shì)壘的量子隧穿效應(yīng)，增強(qiáng)了低碰撞能區(qū)域的反應(yīng)性，使得反應(yīng)速率在低溫表現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)觀察到的偏離Arrhenius行為。
過去十幾年中，張東輝團(tuán)隊(duì)致力于探測(cè)化學(xué)反應(yīng)中的共振，通過與實(shí)驗(yàn)的密切合作，他們?cè)贔+H2/HD/H2O/HOD反應(yīng)中揭示了捕獲在勢(shì)壘之后區(qū)域HF振動(dòng)激發(fā)絕熱勢(shì)阱中的Feshbach共振。而OH+HCl反應(yīng)是第一次在入口區(qū)域發(fā)現(xiàn)Feshbach共振，這與之前研究過的其他大氣過程都不相同。
相關(guān)研究成果以“Strong Non-Arrhenius Behavior at Low Temperatures in the OH + HCl H2O + Cl Reaction Due to Resonance Induced Quantum Tunneling” 為題，于近日發(fā)表在《化學(xué)科學(xué)》（Chemical Science）上。該工作的共同第一作者是大連化物所副研究員徐昕和中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員陳俊。英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)化學(xué)世界網(wǎng)站（Chemistry World）以“Quantum Tunnelling Enhances Ozone Decay”為題對(duì)該工作進(jìn)行了亮點(diǎn)報(bào)道。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。
