在多相催化中，負(fù)載型金屬催化材料的活性位點(diǎn)通常會(huì)受到周圍化學(xué)環(huán)境的影響，表現(xiàn)出對催化性能的促進(jìn)或抑制作用。特別是在亞納米尺度（原子級分散）金屬催化材料中，金屬活性中心原子周圍的配位（近鄰）原子通常直接參與或影響催化反應(yīng)的過程。近日，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員和特別研究助理黃飛博士與北京大學(xué)馬丁教授、香港科技大學(xué)王寧教授以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團(tuán)隊(duì)合作，通過精準(zhǔn)設(shè)計(jì)原子級分散金屬催化材料的結(jié)構(gòu)，成功構(gòu)建具有鍵合的Pd1-Cu1雙金屬原子（Pd1Cu1/ND@G）。該催化劑在較低溫度下可實(shí)現(xiàn)乙炔分子完全轉(zhuǎn)化，并表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烯選擇性。相關(guān)研究成果以“Low-temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd1-Cu1 Dual-Atom Catalyst”為題于近日以封面文章發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。
乙炔選擇性加氫是乙烯工業(yè)中去除乙炔雜質(zhì)，獲得高品質(zhì)乙烯產(chǎn)品的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)。開發(fā)活性高、選擇性好且綠色經(jīng)濟(jì)的乙炔加氫催化劑，是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。針對當(dāng)前負(fù)載型鈀(Pd)基乙炔加氫工業(yè)催化劑仍存在選擇性低、穩(wěn)定性差且價(jià)格昂貴等問題，國研中心黃飛博士與劉洪陽研究員在該方向開展了系列研究工作(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140(41): 13142-13146; Nat. Commun. 2019, 10, 4431; ACS Catal. 2021, 12(1): 48-57)。前期研究工作表明，在乙炔半加氫反應(yīng)中，與金屬納米顆粒相比，原子級分散金屬催化材料具有更優(yōu)異的乙烯選擇性。然而，這類催化材料通常在相對較高的溫度下運(yùn)行。在保持高活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低溫加氫性能仍然是該領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)。
為提高原子級分散金屬催化材料的本征加氫活性，通過將金屬原子Pd與相鄰金屬原子Cu進(jìn)行配位以合理地調(diào)控其配位環(huán)境成為一個(gè)有效的策略。Pd1-Cu1雙原子構(gòu)型將反應(yīng)中H2和乙炔之間的競爭吸附轉(zhuǎn)化為非競爭吸附，在促進(jìn)乙炔的吸附的同時(shí)，加速氫氣的吸附和解離。通過HADDF-STEM（圖1）和XAFS（圖2）對Pd1-Cu1和Pd1、Cu1進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和比較，證明Pd1-Cu1原子對的存在。同時(shí)，Pd1-Cu1催化材料中表現(xiàn)出表面電子向Pd物種的偏移。通過電荷密度差和Bader電荷分析（圖3a, b, c）表明，Pd-Cu原子之間存在精密的電子耦合。這種耦合作用為H2和乙炔的活化提供了新的活性位點(diǎn)。C2H2-TPD及TPSR（圖3d, e）反應(yīng)機(jī)理研究說明，Pd1-Cu1具有更高的吸附乙炔能力和加氫性能。該項(xiàng)研究工作為進(jìn)一步設(shè)計(jì)低溫高效的乙炔加氫催化劑提供了理論基礎(chǔ)。
該工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃催化科學(xué)專項(xiàng)、國家基金委、博士后面上基金、金屬所創(chuàng)新基金培育項(xiàng)目、國研中心青年項(xiàng)目與中石化企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持，以及北京與上海同步輻射光源的大力支持。
圖1 Pd1Cu1/ND@G催化材料的HAADF-STEM表征
圖2 Pd1Cu1/ND@G催化材料的XAFS及XPS譜學(xué)表征
圖3 密度泛函理論計(jì)算與C2H2-TPD、TPSR反應(yīng)機(jī)理研究
圖4 Pd1-Cu1雙金屬原子對協(xié)同催化加氫示意圖
