近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所仿生催化合成研究組研究員陳慶安團(tuán)隊(duì)與浙江大學(xué)麻生明院士團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)雙聯(lián)烯中間體，實(shí)現(xiàn)了反芳香性丁富烯的合成。該方法不僅解決了傳統(tǒng)方法中對(duì)稱(chēng)丁富烯的合成挑戰(zhàn)，合作團(tuán)隊(duì)還通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)制的詳細(xì)研究，實(shí)現(xiàn)了非對(duì)稱(chēng)丁富烯的高效合成。該工作為丁富烯化學(xué)和反芳香性化合物的研究提供了新思路。
大連化物所提出構(gòu)建反芳香性丁富烯新策略
Kekul 在1865年提出苯環(huán)單、雙鍵交替排列、無(wú)限共軛的結(jié)構(gòu)，即“凱庫(kù)勒式”結(jié)構(gòu)，隨后，芳香化合物在有機(jī)化學(xué)發(fā)展過(guò)程中得到了廣泛的關(guān)注和研究。作為苯環(huán)的構(gòu)造異構(gòu)體，丁富烯（Butafulvene）的四元全碳環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有反芳香性的性質(zhì)，并且這種分子相對(duì)苯環(huán)具有較高的能量（62.0kcal/mol）。但由于其巨大的環(huán)張力及反芳香性，此分子的合成通常面臨條件苛刻、步驟經(jīng)濟(jì)性差、合成效率低等問(wèn)題。另一方面，由于反芳香性的化合物通常都不太穩(wěn)定，也造成了很多反芳香性化合物的研究比較有限。
本工作中，麻生明團(tuán)隊(duì)利用簡(jiǎn)單易得的炔丙基碳酸酯為原料，在鈀催化下，將炔丙基碳酸酯轉(zhuǎn)化為雙聯(lián)烯中間體，隨后，繼續(xù)在鈀和聯(lián)硼酸頻那醇酯的共同催化下發(fā)生4 電環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反芳香性的對(duì)稱(chēng)丁富烯的簡(jiǎn)便合成，此方法主要適用于單取代和雙取代的大位阻碳酸酯化合物。陳慶安團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)炔丙基溴化物原位與銦單質(zhì)作用可以生成炔丙基銦化合物，此銦化合物可以與炔丙基溴化物進(jìn)一步反應(yīng)生成雙聯(lián)烯中間體，然后進(jìn)一步在鈀催化劑的作用下發(fā)生氧化環(huán)金屬化和還原消除反應(yīng)，同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)稱(chēng)丁富烯的合成，此方法主要適用于小位阻的炔丙基溴化物。上述兩種方法在底物普適性方面形成了互補(bǔ)。通過(guò)反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)研究，合作團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)雙聯(lián)烯化合物是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，并且所得的丁富烯化合物可以很容易轉(zhuǎn)化成高張力的全碳四元環(huán)化合物。
相關(guān)研究成果以“Palladium-Catalysed Construction of Butafulvenes”為題，發(fā)表在《自然—化學(xué)》（Nature Chemistry）上。該工作的共同第一作者是浙江大學(xué)畢業(yè)生黃鑫博士和大連化物所211組博士研究生陳炳志。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
