開展海洋環(huán)境要素以及環(huán)境污染物長期原位監(jiān)測，對于海洋生態(tài)環(huán)境評價與可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。聚合物敏感膜電位型傳感器具有體積小、操作簡單、不受樣品顏色及濁度影響等優(yōu)點，在海洋環(huán)境長期原位監(jiān)測中展現(xiàn)出良好的應用前景。然而，聚合物敏感膜的表面疏水性強，在海洋環(huán)境中極易吸附蛋白質、油類、微生物等物質，從而在電極膜表面引發(fā)污損，導致檢測信號失真、使用壽命縮短等嚴重問題。為此，中國科學院煙臺海岸帶研究所秦偉研究員課題組對防污損傳感器進行了系統(tǒng)研究，取得了系列研究進展。
為了減少親脂性有機物質（如蛋白質、油等）在傳感器表面的附著，課題組開發(fā)了基于親水性涂層的防污損策略。采用貽貝仿生多巴胺表面修飾方法，將親水性的聚多巴胺修飾于聚合物敏感膜表面，改善了聚合物敏感膜的表面親水性，有效降低了蛋白質在傳感器表面的附著，提高了傳感器的防污損性能（Anal. Chem., 2019, 91(10), 6424-6429）。此外，進一步采用多巴胺輔助共沉積表面修飾方法，將兩性離子聚合物-聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯（PSBMA）修飾到聚合物敏感膜表面（圖1），借助PSBMA結合水分子的能力，顯著提高了聚合物敏感膜的水下疏油角（達到141.5o），所構筑的傳感器對油類污染物展現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔能力（Anal. Chem., 2021, 93(18), 6932-6937）。
圖1. 基于兩性離子聚合物修飾的自清潔防油污聚合物敏感膜電位型傳感器
微生物污染物具有生長和繁殖能力，即使有少量的微生物附著在傳感器表面，它們也能夠通過不斷地生長和繁殖，形成遍布整個傳感器表面的生物膜，造成嚴重的傳感器污損。為解決這一問題，課題組發(fā)展了具有釋放殺菌功能的聚合物敏感膜電位型傳感器。以環(huán)境友好且具有殺菌性能的有機小分子6-氯吲哚作為防污活性材料，采用摻雜法將防污材料引入聚合物敏感膜中，構建了具有自滅菌功能的傳感器（圖2A）。研究結果顯示，6-氯吲哚能夠有效殺滅附著于傳感器表面的微生物，達到緩解微生物污損的效果；聚合物敏感膜中的6-氯吲哚釋放緩慢，傳感器對微生物的滅殺性能可保持45天（圖2B）。該防污損方法在傳感器原位、長期監(jiān)測中具有廣闊的應用前景（Anal. Chem., 2020, 92(18), 12132-12136）。
圖2. 基于6-氯吲哚緩釋的防污損聚合物膜電位型傳感器的結構（A）和長期防污損效果（B）
為了進一步提高傳感器的防污損能力，課題組發(fā)展了防附著和殺菌相結合的防污損策略，通過將具有親水性和抗菌性的納米材料同時引入傳感器表面，構建具有防止污染物附著和抑制生物膜形成雙重功能的聚合物敏感膜電位型傳感器。采用層層自組裝法將氧化石墨烯（GO）修飾于聚合物敏感膜表面（圖3），利用GO的親水性提高聚合物敏感膜的表面親水性，從而降低海洋微生物在傳感器表面的附著量。此外，GO還具有接觸殺菌性，突破了防附著屏障的少量微生物能夠被GO滅殺，抗菌率達到了53.1%（Anal. Chem., 2019, 91(20), 13268-13274）。為了提高傳感器表面抑制生物膜形成的能力，利用親水性的聚多巴胺將具有更強殺菌能力的銀納米顆粒修飾于傳感器表面。研究結果顯示，修飾的電極表面細菌粘附數(shù)量降低了31.5%，抗菌率達到了93.3%（Sens. Actuators, B, 2021,328,129014）?？紤]到傳感器表面防污活性材料流失以及生物膜逐漸堆積對傳感器的防污損能力帶來的不利影響，課題組進一步研制了可更新式防污損聚合物敏感膜電位型傳感器，合成了具有親水性和抗菌性的磁性納米顆粒作為防污活性材料，利用磁控自組裝技術將防污活性材料修飾于聚合物敏感膜表面（圖4），通過調控外加磁場實現(xiàn)防污活性材料的快速更新（Anal. Chem. 2022, 94, 34, 11916–11924）。
圖3 基于氧化石墨烯的聚合物敏感膜電位型傳感器的構建和防污原理示意圖
圖4. 磁性雙功能納米材料的合成（A）及可更新式防污損傳感器的構建（B）示意圖
此外，課題組基于在防污損聚合物膜電位型傳感器領域的研究積累，近期在《Trends in Analytical Chemistry》期刊上發(fā)表了題為“Anti-fouling polymeric membrane ion-selective electrodes”（防污損聚合物膜離子選擇性電極）的綜述論文（TrAC Trends Anal. Chem., 2022, 150,116572）。文章系統(tǒng)介紹了聚合物膜離子選擇性電極在復雜環(huán)境中的污損機理，討論了電極的防污損策略，歸納總結了防污損電極的制備方法，并對未來防污損電極的發(fā)展進行了展望。該綜述對于防污聚合物膜離子選擇性電極的研制以及促進電極在復雜環(huán)境樣品中的應用具有一定的指導意義。
上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFC1400700）、國家自然科學基金委-山東省聯(lián)合基金項目（U2006208）、中科院海洋大科學中心重點部署項目（COMS2020J06）等多項的資助。
相關論文：
1) Longbin Qi, Rongning Liang, Tianjia Jiang*, Wei Qin*. Anti-Fouling Polymeric Membrane Ion-Selective Electrodes. TrAC Trends Anal. Chem., 2022, 150,116572.
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.trac.2022.116572
2) Zhe Liu, Tianjia Jiang*, Wei Qin*. Polymeric Membrane Marine Sensors with a Regenerable Anti-Biofouling Coating Based on Surface Modification of a Dual-Functionalized Magnetic Composite. Anal. Chem. 2022, 94, 34, 11916–11924.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.analchem.2c02672
3) Longbin Qi, Tianjia Jiang, Rongning Liang, Wei Qin*. Enhancing the Oil-Fouling Resistance of Polymeric Membrane Ion-selective Electrodes by Surface Modification of a Zwitterionic Polymer-Based Oleophobic Self-Cleaning Coating. Anal. Chem., 2021, 93(18), 6932-6937.
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c01116
4) Longbin Qi, Tianjia Jiang, Rongning Liang*, Wei Qin*. Polymeric membrane ion-selective electrodes with anti-biofouling properties by surface modification of silver nanoparticles. Sens. Actuators, B, 2021,328,129014.
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2020.129014
5) Tianjia Jiang, Longbin Qi, Chao Hou, Shengtao Fang, Wei Qin*. Self-Sterilizing Polymeric Membrane Sensors Based on 6-Chloroindole Release for Prevention of Marine Biofouling. Anal. Chem., 2020, 92(18), 12132-12136.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c03099
6) Tianjia Jiang, Longbin Qi, Wei Qin*. Improving the environmental compatibility of marine sensors by surface functionalization with graphene oxide. Anal. Chem., 2019, 91(20), 13268-13274.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.9b03974
7) Xiaojing Jiang, Peng Wang, Rongning Liang*, Wei Qin*. Improving the biocompatibility of polymeric membrane potentiometric ion sensors by using a mussel-inspired polydopamine coating. Anal. Chem., 2019, 91(10), 6424-6429.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.analchem.9b00039
