近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部中國(guó)工程院院士劉中民、研究員魏迎旭團(tuán)隊(duì)在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)機(jī)理研究中取得新進(jìn)展，揭示了SAPO-34分子篩催化甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)—擴(kuò)散—催化劑之間的多尺度動(dòng)態(tài)交互作用機(jī)制，涵蓋了從菱沸石（CHA）籠或分子尺度，到單個(gè)催化劑晶體尺度，再到催化劑床層尺度的動(dòng)態(tài)行為。
MTO已經(jīng)成為我國(guó)生產(chǎn)乙烯和丙烯的重要路線。MTO反應(yīng)發(fā)生在分子篩限域空間內(nèi)，由動(dòng)態(tài)且復(fù)雜的自催化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)，是一個(gè)特殊的氣固多相催化過程。耦合MTO動(dòng)態(tài)屬性，并從多個(gè)尺度研究MTO反應(yīng)中擴(kuò)散和反應(yīng)的動(dòng)態(tài)行為，對(duì)于進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)真實(shí)的MTO過程，以及理解MTO反應(yīng)機(jī)理和烯烴選擇性控制原理至關(guān)重要。
大連化物所揭示甲醇制烯烴反應(yīng)中的多尺度動(dòng)態(tài)交互作用機(jī)制
研究發(fā)現(xiàn)，由于受到限域有機(jī)物種的修飾，籠結(jié)構(gòu) SAPO-34隨自催化反應(yīng)的引發(fā)和衰退而動(dòng)態(tài)演變，而隨反應(yīng)動(dòng)態(tài)演變的分子篩反過來(lái)又影響擴(kuò)散和反應(yīng)的發(fā)生，擴(kuò)散—反應(yīng)—催化劑之間形成動(dòng)態(tài)交互作用，且這種交互作用發(fā)生在多個(gè)尺度，最終導(dǎo)致積碳物種在多個(gè)尺度上的時(shí)空不均勻分布和演變。與甲醇相比，二甲醚較高的表面滲透率和晶內(nèi)擴(kuò)散能壘一定程度上能夠減緩其外表面滲透和晶內(nèi)籠間跳躍過程，使得二甲醚制烯烴（DTO）反應(yīng)在催化劑床層上的反應(yīng)物局部化學(xué)勢(shì)較低，從而在分子篩局部催化微環(huán)境中產(chǎn)生相對(duì)溫和的反應(yīng)和緩慢的積碳。這使得相當(dāng)一部分二甲醚即使在反應(yīng)后期，仍然能夠擴(kuò)散到分子篩晶體內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，最終導(dǎo)致DTO相對(duì)溫和且均勻的反應(yīng)和失活模式，以及更高的催化劑利用效率。這些發(fā)現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)DTO過程長(zhǎng)周期固定床運(yùn)行提供了理論支持。相比之下，MTO反應(yīng)中甲醇在SAPO-34晶體外層較高的局部化學(xué)勢(shì)強(qiáng)化了這一區(qū)域的反應(yīng)和失活，固定床甲醇轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)出逐層反應(yīng)和失活的非均勻模式。
本工作揭示了分子篩催化不僅體現(xiàn)多相催化反應(yīng)的特性，而且通過構(gòu)建特殊的催化微環(huán)境提供增強(qiáng)、緩和或抑制的局部反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在多個(gè)尺度產(chǎn)生針對(duì)擴(kuò)散和反應(yīng)的差異性，從而產(chǎn)生高效擇形催化。因此，實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散—反應(yīng)—催化劑之間最為優(yōu)化的時(shí)空耦合，是發(fā)展分子篩催化劑和開發(fā)工藝的關(guān)鍵策略。
相關(guān)研究成果以“Multiscale dynamical cross-talk in zeolite-catalyzed methanol and dimethyl ether conversions”為題，發(fā)表于《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》（National Science Review）上。本工作中分子篩超分辨結(jié)構(gòu)照明成像得到了大連化物所分子探針與熒光成像研究組徐兆超研究員團(tuán)隊(duì)支持；客體分子擴(kuò)散模擬得到了中科院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄭安民研究員團(tuán)隊(duì)支持。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生林杉帆。上述工作得到中國(guó)科學(xué)院前沿重點(diǎn)研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
