近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所中科院院士李燦、研究員范峰滔等綜合集成多種可在時(shí)空尺度銜接的技術(shù)，對光催化劑納米顆粒的光生電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行全時(shí)空探測，揭示了復(fù)雜的多重電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，“拍攝”到光生電荷轉(zhuǎn)移演化全時(shí)空圖像。研究人員明確了電荷分離機(jī)制與光催化分解水效率之間的本質(zhì)關(guān)聯(lián)，為突破太陽能光催化反應(yīng)的“瓶頸”提供了新的認(rèn)識和研究策略。
太陽能光催化反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)分解水產(chǎn)生氫氣、還原二氧化碳產(chǎn)生太陽燃料，是科學(xué)領(lǐng)域“圣杯”式的課題，受到全世界關(guān)注。雖然在過去半個(gè)世紀(jì)的光催化研究中，人們在光催化劑制備和光催化反應(yīng)研究方面做出了巨大的努力，但由于光催化反應(yīng)中光生電荷的分離、轉(zhuǎn)移和參與化學(xué)反應(yīng)的時(shí)空復(fù)雜性，人們對該過程的基本機(jī)制一直不清楚。光催化分解水的核心科學(xué)挑戰(zhàn)在于如何實(shí)現(xiàn)高效的光生電荷的分離和傳輸。由于這一過程跨越從飛秒到秒、從原子到微米的巨大時(shí)空尺度，揭開這一全過程的微觀機(jī)制極具挑戰(zhàn)性。
單個(gè)光催化粒子從飛秒（千萬億分之一秒）到秒光生電荷分離過程的全時(shí)空域原位動(dòng)態(tài)圖像
本工作中，研究人員集成多種先進(jìn)技術(shù)和理論，在時(shí)空全域追蹤了光生電荷在納米顆粒中分離和轉(zhuǎn)移演化的全過程。在光催化過程中，光生電子和空穴需要從微納米顆粒內(nèi)部分離，并轉(zhuǎn)移到催化劑的表面，從而啟動(dòng)化學(xué)反應(yīng)。但在如此微小的物理尺度上，光催化劑往往缺乏分離電荷所需的驅(qū)動(dòng)力，因此，實(shí)現(xiàn)高效的電荷分離需要一個(gè)有效的電場。為了在光催化劑顆粒中形成一個(gè)定向重排的電場，科研人員將一種特定的捕獲態(tài)（如，缺陷結(jié)構(gòu)）選擇性地合成到顆粒的特定晶面，有效促進(jìn)了電荷的分離。為了更好地了解納秒范圍內(nèi)高效電荷分離機(jī)制，研究人員使用了時(shí)間分辨光發(fā)射電子顯微鏡，發(fā)現(xiàn)了光生電子在亞皮秒時(shí)間尺度就可以選擇性的轉(zhuǎn)移到特定晶面區(qū)域，電子在超快的時(shí)間尺度上可以從一個(gè)表面移動(dòng)到另一個(gè)表面。其將超快的電荷轉(zhuǎn)移歸因于新的準(zhǔn)彈道傳輸機(jī)制，其中載流子以極高的速度傳播并被晶面內(nèi)建電場加速，在與晶格發(fā)生作用之前就已經(jīng)跨越了整個(gè)粒子。隨后，為了直接觀察電荷轉(zhuǎn)移過程，研究人員進(jìn)行了瞬時(shí)光電壓分析，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間尺度從納秒到微秒的發(fā)展，空穴逐漸出現(xiàn)在含有缺陷結(jié)構(gòu)的晶面。
綜合來看，這項(xiàng)研究表明晶面上光生電子和空穴的有效空間分離是由于時(shí)空各向異性的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制共同決定的，該復(fù)雜機(jī)制可以通過各向異性晶面和缺陷結(jié)構(gòu)來可控的調(diào)整。而時(shí)空追蹤電荷轉(zhuǎn)移的能力將極大促進(jìn)對能源轉(zhuǎn)換過程中復(fù)雜機(jī)制的認(rèn)識，為理性設(shè)計(jì)性能更優(yōu)的光催化劑提供了新的思路和研究方法。
瑞士伯爾尼大學(xué)Ulrich Aschauer教授認(rèn)為，“這種在單粒子尺度上高時(shí)空分辨地追蹤電子和空穴轉(zhuǎn)移和分布的方法建立了前所未有的研究方式，可以極大的拓展我們對光催化功能背后基本微觀機(jī)制的深入認(rèn)識，從而為診斷光催化過程的瓶頸問題，以及如何成功發(fā)展高效光催化粒子的調(diào)控策略帶來了巨大的希望；通過基于這些認(rèn)識所發(fā)展的光催化劑調(diào)控策略，例如缺陷結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)，其它材料和助催化劑理性組裝等，有望實(shí)現(xiàn)光催化分解水產(chǎn)氫效率的最大值?！保?a >評論文章鏈接）
10月12日，大連化物所舉行“大連化物所首次‘拍攝’到納米顆粒光催化劑光生電荷轉(zhuǎn)移演化全時(shí)空圖”集中采訪會。會議采取線上線下相結(jié)合的模式，由大連化物所副所長王峰主持。包括新華社、中央電視臺、中央人民廣播電臺、中國國際廣播電臺、光明日報(bào)、經(jīng)濟(jì)日報(bào)、中國日報(bào)、科技日報(bào)、中國新聞社、中國青年報(bào)、人民網(wǎng)、中國網(wǎng)、瞭望、中國科學(xué)報(bào)、中國能源報(bào)、北京日報(bào)、新京報(bào)、遼寧電視臺、上海文匯報(bào)、解放日報(bào)等媒體記者參加了會議。
會上，李燦詳細(xì)介紹了科研人員如何綜合集成多種不同的技術(shù)揭示復(fù)雜的多重電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的微觀過程，并“拍攝”到納米顆粒光催化劑光生電荷轉(zhuǎn)移演化的全時(shí)空圖像。參會媒體針對該成果的重點(diǎn)難點(diǎn)、未來工作目標(biāo)等方面進(jìn)行線上提問，李燦等科研人員進(jìn)行了現(xiàn)場解答，會上氣氛熱烈。
相關(guān)研究成果以“Spatiotemporal imaging of charge transfer in photocatalyst particles”為題，于10月12日發(fā)表于《自然》（Nature）上。該工作共同第一作者是大連化物所副研究員陳若天和十一室研究員任澤峰。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金委“人工光合成”基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、我所創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的資助。
