近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所碳資源小分子與氫能利用研究組研究員孫劍、副研究員俞佳楓團(tuán)隊與大連化物所電鏡技術(shù)研究組副研究員劉岳峰、德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Grunwaldt教授等合作，利用多維度表征手段揭示了碳化鉬催化材料的碳化過程和形成機(jī)理，從原子尺度觀察到了晶相結(jié)構(gòu)的動態(tài)演化過程，證實了立方相氧化鉬（MoOx）是一步碳化合成 相碳化鉬的關(guān)鍵中間體。
大連化物所揭示碳化鉬催化材料的結(jié)構(gòu)演化過程
近年來，過渡金屬碳化物因表現(xiàn)出類貴金屬的獨特催化性質(zhì)而引起廣泛關(guān)注。其中， 相碳化鉬具有極高低溫活化水分子的能力，在水相甲醇重整、水汽變換等資源小分子轉(zhuǎn)化過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。然而，與穩(wěn)定的具有六方晶相結(jié)構(gòu)的 碳化鉬相比，立方晶相的 碳化鉬的制備過程非?？量?，一般需要經(jīng)歷高污染、高能耗的氨化處理或負(fù)載高含量的貴金屬，增加了該催化材料的制備成本并限制了它的應(yīng)用。深入認(rèn)識碳化過程中晶相結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律和調(diào)控手段有望為低成本大規(guī)模催化材料的生產(chǎn)提供新的策略。
在前期工作中，孫劍團(tuán)隊發(fā)展了火焰噴射法（FSP）制備亞穩(wěn)態(tài)氧化物策略（Chem. Sci.，2017；Nat. Commun.，2021；Chem. Eng. J.，2023）。本工作中，團(tuán)隊首次通過原位X射線衍射和原位X射線吸收光譜技術(shù)，對氧化鉬轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟f過程中不同中間物的結(jié)構(gòu)演化分別進(jìn)行了定性和定量分析，同時借助大連化物所環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM），觀測到了氧化鉬催化劑在碳化條件下的形貌和晶相變化的全過程結(jié)構(gòu)信息。研究發(fā)現(xiàn)，在FSP制備的氧化鉬上負(fù)載痕量金屬Rh后，在低溫區(qū)可優(yōu)先發(fā)生相變產(chǎn)生富含氧空位的立方相MoOx亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，隨后在保持晶相不變的情況下發(fā)生碳插入和碳取代，最終轉(zhuǎn)化為具有高活性的立方相 -MoC1-x催化劑。在這一過程中，立方相MoOx中間物的形成至關(guān)重要，使后續(xù)的碳化過程遵循拓?fù)渥儞Q的碳化路徑。該工作為 相碳化鉬催化材料簡便且可控的制備奠定了理論基礎(chǔ)。
相關(guān)成果以“In-situ Investigations on Structural Evolutions during the Facile Synthesis of Cubic -MoC1-x Catalysts”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.）上，并被選為封面論文（Supplementary cover）。該文章的第一作者是大連化物所博士研究生孫興濤。該工作得到國家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計劃等項目的支持。
