近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所固體核磁共振及前沿應(yīng)用研究組研究員侯廣進(jìn)、陳魁智團(tuán)隊(duì)，利用固體核磁共振（ssNMR）技術(shù)，研究了客體芳烴分子運(yùn)動(dòng)行為，并對(duì)分子篩孔道的限域效應(yīng)提出了新的理解。
分子篩獨(dú)特的微孔孔道結(jié)構(gòu)賦予其限域效應(yīng)，對(duì)吸附分離和擇型催化發(fā)揮重要作用。通常，分子篩限域效應(yīng)隨吸附分子尺寸和分子篩孔道尺寸臨近而愈發(fā)顯著，但考慮到分子篩骨架結(jié)構(gòu)、酸性位點(diǎn)分布和吸附分子構(gòu)型之間的復(fù)雜關(guān)聯(lián)，在分子尺度上借助實(shí)驗(yàn)研究分子篩限域效應(yīng)較為困難。MFI型分子篩獨(dú)特的直通孔道、zigzag孔道及孔道交叉共存的環(huán)境，對(duì)以甲基取代苯為代表的芳烴分子具有獨(dú)特的限域效應(yīng)，芳烴相關(guān)的反應(yīng)和失活機(jī)理受到廣泛關(guān)注。
大連化物所利用固體核磁共振揭示MFI型分子篩限域環(huán)境下的芳烴受阻運(yùn)動(dòng)機(jī)理
本工作中，研究人員借助2H NMR并結(jié)合DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，體積較大的偏三甲苯在室溫下即可被MFI型分子篩吸附并占據(jù)孔道交叉處。偏三甲苯的傳輸擴(kuò)散在純硅silicate-1中表現(xiàn)為沿直通孔道的一維擴(kuò)散，在孔道交叉處表現(xiàn)為孔道結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的三維受阻運(yùn)動(dòng)行為。動(dòng)力學(xué)過程速率由快到慢的順序?yàn)榧谆鵆3轉(zhuǎn)動(dòng)、朝向zigzag孔口112o翻轉(zhuǎn)、朝向zigzag孔口和直通孔口間90o翻轉(zhuǎn)、延直通孔道的跨孔擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。研究還發(fā)現(xiàn)，在H-ZSM-5中，上述平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)行為受Br？nsted酸位吸附影響，進(jìn)一步受阻。該工作為MFI型分子篩對(duì)芳烴分子獨(dú)特的限域效應(yīng)提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)，對(duì)理解芳烴相關(guān)的反應(yīng)和失活過程提供了新的見解。
相關(guān)成果以“Untangling Framework Confinements: A Dynamical Study on Bulky Aromatic Molecules in MFI Zeolites”為題，于近日發(fā)表在ACS Catalysis上。該論文的共同第一作者是大連化物所博士研究生紀(jì)毅和劉正茂。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
