近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心中科院院士張濤、研究員王曉東、研究員王愛琴、研究員林堅團隊，與福州大學(xué)教授林森等合作，在單原子催化轉(zhuǎn)化丙烷脫氫制丙烯的研究中取得新進展。合作團隊報道了氮摻雜碳載體穩(wěn)定的Ru單原子催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)臨氫條件下丙烷高效脫氫制丙烯，可媲美商業(yè)化PtSn/Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ru單原子中心內(nèi)殼層和外殼層氮物種對催化劑的高穩(wěn)定性和高選擇性起到至關(guān)重要的作用。
丙烯是一種重要的有機化工原料，采用丙烷直接脫氫制丙烯和氫氣（PDH）是原子經(jīng)濟型反應(yīng)過程，具有顯著的應(yīng)用前景。當(dāng)前工業(yè)上PDH過程主要采用Pt基和Cr基催化劑，面臨價格較昂貴、環(huán)境不友好等問題。因此，開發(fā)非Pt和Cr基高效PDH催化劑具有重要意義。
本工作中，研究人員開發(fā)了一種高效穩(wěn)定的氮摻雜碳負載的Ru單原子催化劑（Ru1/NC）用于高溫丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)。Ru1/NC相比于Ru納米催化劑具有更高的丙烷脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性，其性能與工業(yè)PtSn/Al2O3催化劑相當(dāng)。原位XAFS實驗發(fā)現(xiàn)在高溫反應(yīng)氣氛條件下，Ru1/NC中Ru1N4配位結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，表明內(nèi)殼層N配位的Ru1位點具有良好的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，團隊通過調(diào)控外殼層氮含量，發(fā)現(xiàn)隨著外殼層氮含量的增加，丙烯選擇性相應(yīng)增加。DFT理論計算進一步表明Ru單原子形成能隨內(nèi)殼層Ru-N配位數(shù)增加而降低，說明內(nèi)殼層的氮物種對穩(wěn)定Ru1位點具有重要作用。而外殼層的氮物種可以傳遞電子給Ru1中心，降低丙烯的吸附能，進而提高丙烯選擇性。因此，Ru單原子內(nèi)外殼層氮物種的共同作用實現(xiàn)該單原子催化劑丙烷高效脫氫生成丙烯。
大連化物所基于Ru單原子周圍氮物種的調(diào)變實現(xiàn)高效丙烷脫氫制丙烯
張濤團隊近年來一直致力于單原子催化和低碳烷烴轉(zhuǎn)化的研究（Energy Environ. Sci.，2019；Nat. Commun.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2022)。該工作在前期高選擇性孤立氧物種（J. Catal. 2019；ACS Catal. 2020）、高活性單原子和金屬氧化物雙位點策略（J. Am. Chem. Soc.，2022）、單原子內(nèi)殼層配位結(jié)構(gòu)調(diào)變（Nat. Commun.，2019；Nat. Commun.，2021；ACS Catal.，2022）等研究基礎(chǔ)上，拓展至單原子中心微環(huán)境（內(nèi)外殼層）的調(diào)變效應(yīng)，為開發(fā)高效高穩(wěn)定的單原子催化劑提供新的認識和研究思路。
相關(guān)研究成果以“Peripheral-nitrogen effects on Ru1 center for highly efficient propane dehydrogenation”為題，于近日發(fā)表在《自然—催化》（Nature Catalysis）上。該工作的共同第一作者分別是大連化物所周巖良博士、齊海峰博士與福州大學(xué)博士研究生衛(wèi)奮飛。相關(guān)研究得到國家自然科學(xué)基金、中科院青促會、大連市杰出青年科技人才支持計劃等項目的資助。
