近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、太陽能研究部中科院院士李燦、博士后李政和研究員李仁貴等在納米顆粒光催化完全分解水制氫的逆反應(yīng)（氫氣和氧氣復(fù)合生成水的反應(yīng)）研究方面取得新進(jìn)展，確認(rèn)光催化完全分解水逆反應(yīng)發(fā)生于低配位活性位點(diǎn)，并利用原子層沉積技術(shù)精準(zhǔn)定點(diǎn)修飾抑制逆反應(yīng)，從而顯著提升了光催化完全分解水的性能。
太陽能光催化完全分解水制氫不僅具有重要的應(yīng)用背景，更是基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域的前沿課題。其中，光催化完全分解水體系中助催化劑表面的氫氧逆反應(yīng)是該領(lǐng)域長(zhǎng)期未解決的重要問題。逆反應(yīng)的存在使得完全分解水光催化體系的效率很低，甚至無法實(shí)現(xiàn)分解水反應(yīng)，是光催化完全分解水的“最后一公里”。李燦團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于光催化分解水中助催化劑及其表面的催化作用研究，取得了系列重要進(jìn)展：在國(guó)際上較早提出并發(fā)展了雙助催化劑概念（J. Catal.，2009；Catal. Lett.，2010；Acc. Chem. Res.，2013；Energy Environ. Sci.，2016），并開發(fā)出單核錳水氧化催化劑，活性可媲美自然界水氧化催化劑的產(chǎn)氧活性（Nat. Catal.，2018），受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。
大連化物所發(fā)展抑制光催化分解水制氫逆反應(yīng)新技術(shù)
本工作聚焦光催化完全分解水體系中助催化劑表面的氫氧逆反應(yīng)問題，以典型的可見光催化完全分解水的催化劑Rh/GaN-ZnO作為研究對(duì)象，通過原子層沉積（ALD）的方式將氧化鋁（Al2O3）沉積到光催化劑反應(yīng)中心，可顯著提升光催化全分解水的活性。研究發(fā)現(xiàn)，ALD沉積Al2O3可以使Rh/GaN-ZnO上的逆反應(yīng)降低90%，進(jìn)一步通過光譜表征結(jié)合理論模擬證明，Al2O3主要沉積在Rh納米顆粒表面的低配位點(diǎn)上，揭示出Rh表面的低配位點(diǎn)是氫氧逆反應(yīng)的主要反應(yīng)位點(diǎn)。團(tuán)隊(duì)通過ALD選擇性地將Al2O3沉積到Rh表面低配位點(diǎn)上，有效阻斷了氫氧逆反應(yīng)的發(fā)生，從而將Rh/GaN-ZnO上可見光催化完全分解水的量子效率從0.3%提升至7.1%。此外，本工作還發(fā)現(xiàn)ALD選擇性沉積氧化物的策略還適用于其他貴金屬助催化劑，證明了這一策略的普適性。該工作明確了光催化完全分解水中氫氧逆反應(yīng)的活性位點(diǎn)和機(jī)制，為解決這一挑戰(zhàn)性問題提供了一條新的普適性策略。
相關(guān)研究成果以“Blocking the reverse reactions of overall water splitting on a Rh/GaN–ZnO photocatalyst modified with Al2O3”為題，于近日發(fā)表在《自然—催化》（Nature Catalysis）上。該工作的共同第一作者是李政和李仁貴。該工作的理論模擬部分主要與催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員肖建平團(tuán)隊(duì)合作完成。上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委“人工光合成”基礎(chǔ)科學(xué)中心等項(xiàng)目的支持。
