近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員肖建平團(tuán)隊(duì)在氮氧化物（NOx）轉(zhuǎn)化研究方面取得新進(jìn)展，揭示了過(guò)渡金屬電催化脫硝的機(jī)理限制并強(qiáng)調(diào)了合成氨的重要性。
NOx的處理是一個(gè)重要的環(huán)境問(wèn)題，也是實(shí)現(xiàn)高效二氧化碳電還原（eCO2RR）的必要前提。肖建平團(tuán)隊(duì)在前期的工作中開(kāi)發(fā)了基于圖論的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)研究新型算法（ACS Catal.，2021），應(yīng)用這個(gè)算法開(kāi)展了一氧化氮電還原的研究，提出了合成氨的新線(xiàn)路（Angew. Chem. Int. Ed.，2020），并持續(xù)在該方向上開(kāi)展了多維度的研究（J. Phys. Chem. Lett.，2021；ACS Sustain. Chem. Eng，2022；J. Phys. Chem. Lett.，2022）。系列成果在團(tuán)隊(duì)關(guān)于反向人工氮循環(huán)的綜述文章中進(jìn)行了詳細(xì)闡述（ChemPlusChem，2021；Curr. Opin. Electroche.，2023）。
大連化物所證明了從電催化脫硝轉(zhuǎn)向合成氨過(guò)程的必要性
本工作中，團(tuán)隊(duì)繼續(xù)討論了脫除NOx的另一條重要的路線(xiàn)：NOx轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好的N2，即直接電催化脫硝。該工作使用反應(yīng)相圖來(lái)分析系列金屬催化劑上反應(yīng)機(jī)理的演變，并以Pd和Cu為例，研究了電勢(shì)和pH效應(yīng)。綜合理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所有金屬上N2都是通過(guò)N2O*進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成的，且與N2O相比，N2選擇性較低。該工作還揭示了低N2選擇性的起源。一方面，從能量的角度來(lái)看，所有金屬表面反應(yīng)性對(duì)N2的產(chǎn)生非常不利：金屬表面對(duì)N2OH*的吸附始終太弱，抑制了N2O*質(zhì)子化活性；此外，O*和OH*吸附能之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性使得強(qiáng)反應(yīng)性金屬表面上的活性位點(diǎn)被O*/OH*毒化，或者導(dǎo)致N2O*在吸附較弱的金屬上很難解離，這兩種性質(zhì)協(xié)同使所有金屬對(duì)N2O更具選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，相比于N*-NO偶聯(lián)， N*質(zhì)子化使得Cu表現(xiàn)出高NH3選擇性。另一方面，電位、pH和NO分壓等實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化可以略微提高N2的選擇性，但不足以超過(guò)N2O或NH3。對(duì)NO電催化還原中低N2選擇性的深入理解可以作為未來(lái)催化劑設(shè)計(jì)的提供參考。更重要的是，氨合成的特殊活性為建立反向人工氮循環(huán)提供了一條可行的途徑，這可以在非集成式氨合成中發(fā)揮關(guān)鍵作用。基于上述研究，團(tuán)隊(duì)建議未來(lái)可探索設(shè)計(jì)能打破金屬催化劑“構(gòu)效關(guān)系”的新催化劑，或者發(fā)展非集成氨合成的新路線(xiàn)。
相關(guān)研究以“Steering from electrochemical denitrification to ammonia synthesis”為題，于近日發(fā)表在《自然—通訊》（Nature Communications）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生李歡。以上工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、榆林創(chuàng)新院人工智能科技專(zhuān)項(xiàng)、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金等項(xiàng)目的資助。
