大連化物所揭示水氧化產(chǎn)氧的多中心多步驟動(dòng)力學(xué)微觀機(jī)制
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、太陽(yáng)能研究部中科院院士李燦、研究員王秀麗團(tuán)隊(duì)在光催化動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)利用自主研發(fā)的反應(yīng)時(shí)間尺度瞬態(tài)吸收光譜方法，揭示典型催化劑四氧化三鈷（Co3O4）上催化水氧化產(chǎn)氧（OER）反應(yīng)過(guò)程中多中心多步驟的連續(xù)變價(jià)動(dòng)力學(xué)微觀過(guò)程，并揭示反應(yīng)中間體快生成、慢轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)特征。
OER反應(yīng)作為提供氫質(zhì)子和電子的關(guān)鍵反應(yīng)，在自然光合作用和人工光合成過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，探究其催化過(guò)程的變價(jià)動(dòng)力學(xué)微觀機(jī)制對(duì)于理性設(shè)計(jì)和優(yōu)化OER催化劑具有重要意義。但由于OER反應(yīng)集合多電子、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的復(fù)雜性，其中間反應(yīng)機(jī)理的研究十分困難，其反應(yīng)的時(shí)間尺度很寬。雖然，在超快時(shí)間尺度（皮秒、納秒）上對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移已經(jīng)進(jìn)行了大量工作，但實(shí)際反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)計(jì)時(shí)間大多在納秒到毫微秒，而在毫微秒尺度上研究水氧化微觀機(jī)理面臨新的挑戰(zhàn)。團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于光催化和光電催化動(dòng)力學(xué)研究，自主研發(fā)了慢時(shí)間尺度的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)（Slow-TAS），在反應(yīng)時(shí)間尺度研究了工況條件下的光催化光生電荷動(dòng)力學(xué)作用機(jī)制（Nat. Commun.，2020；J. Phys. Chem. C，2021；J. Phys. Chem. Lett.，2021；Chem. Sci.，2023），為深入認(rèn)識(shí)水氧化動(dòng)力學(xué)提供了重要基礎(chǔ)。
本工作聚焦水氧化反應(yīng)的多變價(jià)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，以三聯(lián)吡啶釕作為染料分子構(gòu)建光敏化水氧化體系，選用四氧化三鈷作為模型催化劑，利用Slow-TAS技術(shù)直接研究OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，表面四配位Co2+位點(diǎn)的快速氧化啟動(dòng)OER反應(yīng)，隨后表面四配位Co2+和六配位Co3+共同作為活性位點(diǎn)催化多步多中心的OER反應(yīng)。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示了Co3O4上OER過(guò)程的多步連續(xù)變價(jià)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，Co2+ Co3+ Co4+的多步動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化特征是所有鈷中間物種都呈現(xiàn)快生成、慢轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)特征。由于這一特征，Co4+中間物種的分布在OER活性中起決定性作用，是整體OER動(dòng)力學(xué)緩慢的本質(zhì)原因。該工作揭示了人工OER催化劑上多中心多變價(jià)的催化循環(huán)機(jī)制，為深入認(rèn)識(shí)OER反應(yīng)機(jī)理和設(shè)計(jì)高效人工OER催化劑提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論支撐。
相關(guān)研究成果以“Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation”為題，于近日發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是大連化物所與蘭州大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生康婉超。上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委“人工光合成”基礎(chǔ)科學(xué)中心、大連化物所創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的支持。
