近日，中國科學院大連化學物理研究所催化與新材料研究室副研究員楊冰等與中國科學技術(shù)大學路教授軍嶺團隊合作，在低溫反應性金屬—載體相互作用（RMSI）的原位結(jié)構(gòu)解析及高性能合金相結(jié)構(gòu)創(chuàng)制方面取得新進展。合作團隊通過原子層沉積（ALD）技術(shù)，構(gòu)筑超薄Ga2O3包裹的Pd/Al2O3催化劑，在較低溫度（250 ）下實現(xiàn)了RMSI，并揭示高活性富Ga合金相（PdGa5和PdGa）及其動態(tài)形成機制。新的合金相在催化CO2加氫到甲醇/二甲醚反應中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，其收率是傳統(tǒng)Pd/Ga2O3催化劑通過高溫RMSI誘導形成Pd2Ga相的5倍。
負載型金屬催化劑廣泛用于加氫、脫氫、氧化、重整等工業(yè)反應中。在嚴苛的反應條件下，催化劑常會發(fā)生金屬和載體合金化結(jié)構(gòu)演化現(xiàn)象，被稱為RMSI。RMSI是調(diào)控金屬催化劑幾何性質(zhì)和電子性質(zhì)的有效途徑，近年來受到了廣泛關(guān)注。然而，目前RMSI的動態(tài)形成過程與機制尚不明確。
大連化物所實現(xiàn)反應性金屬—載體相互作用的原位結(jié)構(gòu)解析
本工作采用基于STEM-XPS-XRD聯(lián)用的（準）原位表征方法，原位監(jiān)測了原子級厚度Ga2O3包裹的Pd/Al2O3倒置型催化劑（Pd@8cGa2O3）和負載型Pd/Ga2O3催化劑的金屬—載體合金化過程。結(jié)果表明，在250 低溫還原過程中， Pd@8cGa2O3由于界面增強效應促進了低溫合金化，形成PdGa5和PdGa等富Ga合金相，明顯區(qū)別于傳統(tǒng)負載型Pd/Ga2O3催化劑；而后者在400 以上才能發(fā)生RMSI，根據(jù)合金相圖，此時生成高溫穩(wěn)定的Pd2Ga相更為有利。在250 和4.5MPa的CO2加氫測試中，Pd@8cGa2O3的產(chǎn)物收率達到26960gMeOH+DMEkgPd-1h-1，遠高于Pd/Ga2O3和Pd/Al2O3。漫反射紅外光譜（DRIFTS）進一步揭示富Ga合金相對甲酸根中間體的生成和消耗速度更快，副產(chǎn)物CO的脫附受到抑制，從而有利于甲醇、二甲醚等含氧化合物的生成。
本工作發(fā)現(xiàn)PdGa5高活性合金相及其動態(tài)形成的機制，明確界面增強RMSI對動態(tài)合金化的關(guān)鍵作用。相比于負載型催化劑，通過界面增強RMSI構(gòu)筑的倒置型催化劑消除了合金化過程中Ga2O3-x物種向金屬表面的遷移勢壘，使得在低溫區(qū)形成非常規(guī)合金相成為可能，是一種具有普適性的構(gòu)筑高性能合金催化劑的新策略。同時也為認識和理解多相催化劑中的金屬—載體相互作用，提供新的探索范例。
楊冰等長期致力于催化劑動態(tài)演化與原位電子顯微識別研究（JACS，2023；Nat. Commun.，2021；Nat. Catal.，2020），并通過前期一系列工作，揭示了不同金屬載體相互作用對催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)及其演化的影響（Chem，2022；ACS Catal.，2023；ACS Catal.，2022）。
相關(guān)研究成果以“Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis”為題，于近日發(fā)表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是中國科學技術(shù)大學博士研究生劉馨雨和大連化物所博士顧青青。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、大連化物所創(chuàng)新基金等項目支持。
