近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室微納米反應(yīng)器與反應(yīng)工程學(xué)創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員劉健團(tuán)隊(duì)與復(fù)旦大學(xué)/內(nèi)蒙古大學(xué)教授武利民團(tuán)隊(duì)合作，在環(huán)境條件下開發(fā)了一種苯并噁嗪基酚醛樹脂光催化劑（APFac）。該催化劑在可見光照射及不添加犧牲劑的條件下，表現(xiàn)出較高的H2O2產(chǎn)率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性（>72h）。APFac光催化劑的制備避免了昂貴的前體以及繁瑣、危險(xiǎn)的有機(jī)合成過程，具有工藝放大潛力。
大連化物所開發(fā)功能酚醛樹脂光催化劑用于長(zhǎng)期高效光合成H2O2
基于H2O和O2轉(zhuǎn)化的可持續(xù)光催化H2O2生產(chǎn)工藝近幾年備受關(guān)注，目前，關(guān)于酚醛樹脂輔助光催化產(chǎn)生H2O2的研究主要依賴于高溫水熱處理后的間苯二酚—甲醛樹脂（即RF523）材料，這對(duì)合成條件提出了嚴(yán)格的要求，復(fù)雜水熱過程的“黑匣子”也會(huì)增加分析材料結(jié)構(gòu)的難度。此外，在聚合物光催化劑的設(shè)計(jì)中，分子結(jié)構(gòu)涉及的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（例如，反應(yīng)物或中間體的吸附）很容易被忽略。因此，無論從合成技術(shù)還是催化反應(yīng)途徑，都需要高性能光催化劑的迭代。
本工作中，團(tuán)隊(duì)以間氨基苯酚和甲醛作為聚合物前驅(qū)體，在室溫下簡(jiǎn)便合成了一種具有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂光催化劑APFac，以替代RF523實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期光催化生產(chǎn)H2O2。該簡(jiǎn)單易行的聚合路線可實(shí)現(xiàn)精確分析分子結(jié)構(gòu)。多種表征和理論計(jì)算表明，苯并噁嗪結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是APFac中關(guān)鍵的光催化活性片段。酚醛樹脂中苯并噁嗪結(jié)構(gòu)含量的減少和高溫下結(jié)構(gòu)的破壞都會(huì)降低反應(yīng)活性，證明了苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。苯并噁嗪結(jié)構(gòu)具有良好的光生電荷分離能力，并且在逐步單電子氧還原過程中，其對(duì)O2及中間體的優(yōu)異親和力及其低能壘的反應(yīng)路徑在動(dòng)力學(xué)上加速了反應(yīng)。該工作為無金屬聚合物光催化劑的從頭設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)分析帶來了新啟示。
劉健團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于酚醛樹脂納米材料的合成策略創(chuàng)新及光催化生產(chǎn)H2O2應(yīng)用研究，取得了系列代表性成果：發(fā)展了化學(xué)剪裁策略有效調(diào)控酚醛樹脂微球的形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)（ACS Nano，2022；Adv. Mater.，2022）；從分子尺度有效調(diào)控酚醛樹脂微球的功能基團(tuán)分布和電子給體/受體比例，促進(jìn)電荷分離（Angew. Chem. Int. Ed.，2023）；模擬葉片結(jié)構(gòu)開發(fā)具有介孔通道的酚醛樹脂基三明治結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電子傳遞和傳質(zhì)能力，提升光催化生產(chǎn)H2O2效率（Adv. Funct. Mater.，2023）等。
相關(guān)研究以“Ambient Preparation of Benzoxazine-based Phenolic Resins Enables Long-term Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide”為題，發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生王昕堯。以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
