近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所精細(xì)化工研究室仿生催化合成研究組研究員陳慶安團隊在鎳催化1,3-共軛二烯選擇性芳基化方面取得新進展。團隊提出通過配體與添加劑的精準(zhǔn)調(diào)控，高選擇性、高產(chǎn)率地得到直鏈與支鏈的Heck產(chǎn)物的新策略；并利用兩類產(chǎn)物，編程式地構(gòu)建了一系列高度芳基化的產(chǎn)物。此外，團隊結(jié)合相關(guān)的機理研究提出了可能的催化過程。該方法也為廉價金屬催化的選擇性芳基化反應(yīng)提供了新思路。
芳基金屬物種的轉(zhuǎn)化是現(xiàn)代有機金屬化學(xué)最重要的研究領(lǐng)域之一。眾多影響深遠(yuǎn)的人名反應(yīng)便是基于芳基金屬物種多樣的反應(yīng)性發(fā)展而來，并為藥物分子或活性中間體的合成提供了方便實用的策略。其中Heck等人發(fā)展的鈀催化的烯烴與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)，為金屬催化烯烴的選擇性芳基化反應(yīng)打下了基礎(chǔ)，并在2010年獲得了諾貝爾化學(xué)獎。但是，現(xiàn)階段發(fā)展的Mizoroki-Heck反應(yīng)大多集中在簡單烯烴的芳基化或使用貴金屬催化劑。廣泛存在于自然界和化工生產(chǎn)中的1,3-二烯因另一C=C雙鍵的存在，增加了更為復(fù)雜的選擇性控制。對于其選擇性芳基化而言，除了不同類型的芳基化產(chǎn)物，區(qū)域異構(gòu)體和順反異構(gòu)在反應(yīng)中也常常被檢測到。因此，開發(fā)廉價金屬催化的共軛烯烴的發(fā)散性芳基化反應(yīng)極具挑戰(zhàn)性。
大連化物所提出調(diào)控共軛二烯發(fā)散性Heck反應(yīng)新策略
陳慶安團隊一直致力于發(fā)展不同催化體系，以實現(xiàn)烯烴、炔烴的資源化利用。在前期相關(guān)研究（Angew. Chem. Int. Ed. ，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nature Communications，2021；Nature Chemistry，2022；Nature Catalysis，2022；Angew. Chem. Int. Ed.，2022；Angew. Chem. Int. Ed.，2023）的基礎(chǔ)上，本工作中該團隊嘗試通過配體和添加劑的調(diào)節(jié)，來改變Ni-Ar物種的反應(yīng)性，使1,3-二烯與芳基源生成發(fā)散性的Heck產(chǎn)物。基于1,3-二烯的四個可能的反應(yīng)位點，該團隊在大量條件的篩查下，分別實現(xiàn)了鎳催化下1,3-二烯的C3號位和C4號位的選擇性脫氫芳基化反應(yīng)。具體來說，在Mn/NEt3的作用下，1,3-二烯與碘代芳烴經(jīng)Ni(dppe)Cl2催化以高區(qū)域和立體選擇性生成線性Heck產(chǎn)物；在催化量的芳基硼試劑和NaF的輔助下，使用大位阻的卡賓配體IPr則可以高選擇性促進支鏈Heck產(chǎn)物的生成。
相關(guān)研究成果發(fā)表以“Nickel-Catalyzed Divergent Mizoroki–Heck Reaction of 1,3-Dienes”為題，于近日發(fā)表在《自然—通訊》（Nature Communications）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生張煒?biāo)伞Ｉ鲜鲅芯抗ぷ鞯玫搅藝易匀豢茖W(xué)基金等項目的資助。
