近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室固體核磁共振及前沿應(yīng)用研究組研究員侯廣進(jìn)團隊開發(fā)了高溫高壓原位固體核磁共振（NMR）技術(shù)，并用于甲醇重整催化反應(yīng)路徑研究。
固體核磁共振技術(shù)是一種研究催化劑、反應(yīng)中間物種結(jié)構(gòu)，以及主客體相互作用等的重要手段，可對研究體系中的固、液、氣三相物種同時進(jìn)行定性、定量檢測。然而，在多相反應(yīng)條件下，若想獲得高分辨的原位固體核磁共振譜圖，需要研究體系在NMR樣品池中密封并在強磁場中高速旋轉(zhuǎn)，這給高溫高壓原位核磁共振研究帶來挑戰(zhàn)。
大連化物所開發(fā)高溫高壓原位固體核磁共振技術(shù)揭示甲醇重整催化反應(yīng)路徑
團隊針對目前廣泛使用的布魯克固體核磁共振譜儀，利用精密陶瓷加工工藝，研制了含螺紋密封的氧化鋯材質(zhì)固體核磁共振樣品池及相關(guān)成套化裝置（CN114235876A、CN202310299302.2）。該樣品池可直接用于商品化布魯克固體核磁共振譜儀，成套化技術(shù)可以實現(xiàn)寬壓力范圍（從真空到10MPa）和溫度（213K到573K）條件下，對固、液、氣等多相體系的原位固體核磁共振研究，包括材料合成、氣體吸附、主客體相互作用、催化反應(yīng)路徑及動力學(xué)等。
本工作利用該技術(shù)，系統(tǒng)研究了Pt/ -MoC、 -MoC、Pt/SiO2催化劑上甲醇在不同水含量條件下的重整反應(yīng)路徑，利用高壓（約3MPa）原位13C及1H MAS NMR，跟蹤了升溫及180oC反應(yīng)過程中反應(yīng)物、中間物種及產(chǎn)物等的演化過程。研究發(fā)現(xiàn)，Pt基催化劑甲醇重整反應(yīng)路徑依賴于反應(yīng)條件，高壓、低溫條件下，甲醇第一步脫氫生成甲醛中間物種，高濃度的甲醇或水與甲醛發(fā)生縮醛反應(yīng)占主導(dǎo)，并進(jìn)一步脫氫生成甲酸或甲酸甲酯，甲酸催化分解生成CO2和H2；同時，少量甲醛也會在催化劑表面發(fā)生進(jìn)一步脫氫生成CO，再與水進(jìn)一步發(fā)生WGS反應(yīng)生成CO2和H2。本工作有助于加深理解甲醇重整反應(yīng)中催化劑的“構(gòu)—效”關(guān)系，此外，該研究實例表明團隊所開發(fā)的高壓原位固體核磁共振技術(shù)可以在反應(yīng)機理研究中發(fā)揮重要作用，有望未來可以應(yīng)用到更多密封體系的科學(xué)研究中。
相關(guān)研究成果以“Reaction Pathways of Methanol Reforming over Pt/ -MoC Catalysts Revealed by In Situ High-Pressure MAS NMR”為題，于近日發(fā)表在ACS Catalysis上。上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計劃等項目的資助。
