近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室團(tuán)簇光譜與動(dòng)力學(xué)研究組研究員江凌、副研究員謝華實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合清華大學(xué)副教授胡憾石理論團(tuán)隊(duì)，采用自主研制的紅外—極紫外（IR-VUV）紅外光譜實(shí)驗(yàn)裝置，在IIIB族過渡金屬（Sc、Y、La）與CO的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了氣相無限域中性七配位金屬羰基化合物Sc(CO)7和八配位金屬羰基化合物TM(CO)8（TM=Y，La），為設(shè)計(jì)具有獨(dú)特性質(zhì)的化合物及精準(zhǔn)調(diào)控提供了新思路。
金屬羰基化合物不僅為研究金屬—配體成鍵和化學(xué)規(guī)則提供了模型體系，而且在許多催化過程（如費(fèi)托、氫甲?；痛己铣桑┲邪l(fā)揮著重要作用。高配位金屬羰基化合物的制備和表征是最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題之一。與離子型金屬羰基化合物相比較，中性金屬羰基化合物由于缺乏電荷，難以探測(cè)和質(zhì)量選擇，實(shí)驗(yàn)研究非常困難。因此，實(shí)現(xiàn)中性高配位金屬羰基化合物的制備及光譜表征是科學(xué)家們長(zhǎng)期以來的目標(biāo)之一。
為實(shí)現(xiàn)對(duì)中性金屬羰基化合物的精準(zhǔn)探測(cè)和結(jié)構(gòu)解析，近年來，江凌團(tuán)隊(duì)在相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面取得重要進(jìn)展，自主研制了高通量的激光濺射團(tuán)簇源，建立了基于大連相干光源的紅外—極紫外（IR-VUV）紅外光譜實(shí)驗(yàn)方法（Rev. Sci. Instrum.，2020），并利用該方法在中性鈦羰基化合物中發(fā)現(xiàn)了碳—碳偶聯(lián)反應(yīng)（J. Phys. Chem. Lett.，2021），從全新的角度詮釋了金屬對(duì)一氧化碳的插入反應(yīng)機(jī)制。
中科院大連化物所發(fā)現(xiàn)氣相無限域中性高配位過渡金屬羰基化合物
在本工作中，該團(tuán)隊(duì)利用自主研制的中性團(tuán)簇紅外光譜實(shí)驗(yàn)裝置，制備了中性Sc(CO)7和TM(CO)8（TM=Y，La）產(chǎn)物；將紅外激光振動(dòng)預(yù)解離與準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生的193nm極紫外激光電離相結(jié)合，測(cè)定了它們的紅外光譜。胡憾石團(tuán)隊(duì)通過高精度量子化學(xué)理論計(jì)算所得到的這些產(chǎn)物的穩(wěn)定構(gòu)型及其紅外光譜，與實(shí)驗(yàn)光譜高度吻合。研究表明，Sc(CO)7具有C2v結(jié)構(gòu)，TM(CO)8（TM=Y，La）具有D4h結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示它們的生成在氣相條件下是熱力學(xué)放熱、動(dòng)力學(xué)可行的過程。成鍵分析表明，在這些產(chǎn)物中，TM CO反饋 鍵使C-O伸縮振動(dòng)頻率相對(duì)CO發(fā)生紅移，且隨中心原子的原子序增加，反饋 鍵作用減弱；當(dāng)只考慮占據(jù)TM-CO鍵軌道的價(jià)電子時(shí)，這些高配位數(shù)的羰基化合物均具有17個(gè)價(jià)電子。該工作發(fā)現(xiàn)了氣相無限域中性七配位和八配位的過渡金屬羰基化合物，有助于促進(jìn)尺寸分辨中性團(tuán)簇紅外光譜的發(fā)展，為從原子分子水平上設(shè)計(jì)、制備和表征各種具有獨(dú)特性質(zhì)的化合物提供了新的策略。
相關(guān)研究成果以“Observation of Confinement-Free Neutral Group Three Transition Metal Carbonyls Sc(CO)7 and TM(CO)8 (TM = Y, La)”為題，于近日發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。該工作的共同第一作者是大連化物所博士研究生王沖和清華大學(xué)博士研究生田昌義。該工作得到科技部科技創(chuàng)新2030重大項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委“動(dòng)態(tài)化學(xué)前沿研究”科學(xué)中心項(xiàng)目、大連相干光源專項(xiàng)基金等項(xiàng)目的資助。
