多孔或?qū)訝铍姌O材料具有豐富的納米限域環(huán)境，表現(xiàn)出高效的電荷儲(chǔ)存行為，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)電容器。而這些限域環(huán)境中形成的雙電層（限域雙電層）結(jié)構(gòu)與建立在平面電極上的經(jīng)典雙電層之間存在差異，導(dǎo)致其儲(chǔ)能機(jī)理尚不清晰。因此，解析限域雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)理解這類材料的電化學(xué)電容存儲(chǔ)機(jī)理和優(yōu)化電化學(xué)電容器件的性能具有重要意義。
為了解決上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心黃楠項(xiàng)目研究員團(tuán)隊(duì)與比利時(shí)Hasselt大學(xué)楊年俊教授合作，設(shè)計(jì)并制備了具有規(guī)則有序0.7 nm層狀亞納米通道的膨脹垂直石墨烯/金剛石復(fù)合薄膜電極，其中金剛石與垂直膨脹石墨烯納米片共價(jià)連接，作為機(jī)械增強(qiáng)相為構(gòu)筑層狀限域結(jié)構(gòu)起到支撐作用。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該電極表現(xiàn)出離子篩分效應(yīng)，離子部分脫溶等典型的限域電化學(xué)電容行為，是研究限域雙電層的理想電極材料?；谠摬牧?，科研人員利用原位電化學(xué)拉曼光譜和電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)分別監(jiān)測(cè)充放電過(guò)程中電極材料一側(cè)的響應(yīng)行為和電解液一側(cè)的離子通量，發(fā)現(xiàn)在陰極掃描過(guò)程中，電極材料一側(cè)出現(xiàn)拉曼光譜
峰劈裂現(xiàn)象，溶液一側(cè)為部分脫溶劑化陽(yáng)離子主導(dǎo)的吸附過(guò)程。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果并利用三維參考相互作用位點(diǎn)隱式溶劑模型的第一性原理計(jì)算方法在原子尺度上評(píng)估了限域雙電層中離子-碳宿主相互作用，揭示在限域環(huán)境中增強(qiáng)的離子-碳宿主相互作用會(huì)誘導(dǎo)電極材料表面產(chǎn)生高密度的局域化圖像電荷。這項(xiàng)工作完善了限域雙電層電容的電荷儲(chǔ)存機(jī)理，為進(jìn)一步理解納米多孔或?qū)訝畈牧显陔娀瘜W(xué)儲(chǔ)能中的功能奠定了基礎(chǔ)。
相關(guān)結(jié)果以“Highly localized charges of confined electrical double-layers inside 0.7-nm layered channels”為題，于8月9日在線發(fā)表于《先進(jìn)能源材料》(Advanced Energy Materials) 期刊。金屬所博士研究生陳濱為第一作者，特別研究助理翟朝峰博士為第二作者，黃楠項(xiàng)目研究員和比利時(shí)Hasselt大學(xué)楊年俊教授等為通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和德國(guó)研究聯(lián)合會(huì)基金的資助。
圖1. 層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的制備和表征：（A）制備流程示意圖；（B）石墨插層化合物的拉曼光譜；（C-D）XRD圖譜；（E）SEM和TEM圖像。
圖2. 層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的電化學(xué)行為：（A）CV曲線；（B）微分電容-電極電勢(shì)關(guān)系；（C）離子篩分效應(yīng)；（D）EIS圖譜；（E-F）動(dòng)力學(xué)分析。
圖3. 層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的原位電化學(xué)拉曼光譜：（A-D）原位電化學(xué)拉曼光譜；（E-F）拉曼特征演變幅度分析。
圖4. 層狀限域雙電層電容的儲(chǔ)能機(jī)理分析：（A）拉曼光譜中的G峰劈裂；（B）電化學(xué)石英晶體微天平分析；（C）電極質(zhì)量變化和拉曼特征變化的關(guān)聯(lián)性；（D）DFT-RISM計(jì)算獲得的圖像電荷分布。
