近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室能源與環(huán)境小分子催化研究組研究員鄧德會(huì)和副研究員于良團(tuán)隊(duì)在空氣直接轉(zhuǎn)化制硝酸（HNO3）研究上取得新進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了基于均多相融合的熱—電耦合催化室溫空氣直接轉(zhuǎn)化制HNO3反應(yīng)新過(guò)程。
HNO3是一種重要的化工原料，廣泛用于生產(chǎn)各種化學(xué)品，包括化肥、炸藥和尼龍前體等。目前，工業(yè)上主要通過(guò)Ostwald工藝由氨氧化法制備HNO3，該工藝需要在高溫（>800 ）下進(jìn)行，并且其原料氨氣也是通過(guò)Haber-Bosch法由N2和H2在高溫（400至500 ）、高壓（20至50MPa）下合成，總體過(guò)程復(fù)雜、能耗高、碳排放量大。在溫和條件下利用空氣中的N2和O2直接轉(zhuǎn)化制HNO3是一條理想的、可持續(xù)發(fā)展的途徑。然而，由于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的限制，該反應(yīng)的溫度一般在1000攝氏度以上。N2的高穩(wěn)定性和O2的低活性使得在溫和條件下實(shí)現(xiàn)兩者的共活化與高效轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)。
大連化物所實(shí)現(xiàn)溫和條件下空氣直接轉(zhuǎn)化制硝酸新過(guò)程
鄧德會(huì)團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于能源與環(huán)境小分子的催化轉(zhuǎn)化研究，前期，在溫和條件下小分子催化轉(zhuǎn)化的新過(guò)程與新機(jī)制研究中取得了系列進(jìn)展（Natl. Sci. Rev.，2022；Chem Catal.，2022；Nat. Commun.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Nat. Commun.，2019）。
在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)提出了均多相融合熱—電耦合催化新策略，在電解池的陰極區(qū)實(shí)現(xiàn)了羥基自由基介導(dǎo)的空氣直接轉(zhuǎn)化制硝酸新過(guò)程。相比于之前報(bào)道的N2在陽(yáng)極高電勢(shì)下（>1.23V vs. RHE）的電催化氧化，該過(guò)程在陰極電勢(shì)0V vs. RHE下的硝酸法拉第效率（FE）達(dá)到25.37%，選擇性大于99%。多種原位表征結(jié)合理論計(jì)算研究表明，O2首先在陰極碳材料多相電催化劑的表面，通過(guò)兩電子轉(zhuǎn)移的路徑還原生成雙氧水，雙氧水進(jìn)一步與溶液中的Fe2+通過(guò)均相芬頓反應(yīng)，生成高活性的羥基自由基，羥基自由基可以將N2高效活化并經(jīng)由H2N2O2中間體最終轉(zhuǎn)化為HNO3，其生成速率達(dá)到了141.83 mol h-1 gFe-1，是直接利用H2O2時(shí)的225倍。該過(guò)程巧妙地通過(guò)羥基自由基介導(dǎo)N2和O2合成硝酸，有效避免了其傳統(tǒng)高溫高壓的反應(yīng)過(guò)程，為溫和條件下N2和O2的共活化與高效轉(zhuǎn)化提供了新途徑。
相關(guān)研究以“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”為題，于近日發(fā)表在《自然—合成》（Nature Synthesis）上。該工作的第一作者是大連化物所博士后陳世明和梁素霞。以上工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心“空氣主份轉(zhuǎn)化化學(xué)”、中國(guó)科學(xué)院B類(lèi)先導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測(cè)量”等項(xiàng)目的資助。
