近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所氫能與先進(jìn)材料研究部碳資源小分子與氫能利用研究組研究員孫劍、副研究員俞佳楓團(tuán)隊(duì)與德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Anna Zimina博士等合作，利用火焰噴射裂解法（FSP）構(gòu)建了錨定在SiO2上的單位點(diǎn)Zr物種，該Cu/Zr-SiO2催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中遵循“RWGS-CO hydro”路徑，與傳統(tǒng)的ZrO2納米顆粒上的“甲酸鹽”路徑并行存在，打破了單一反應(yīng)路徑上的動(dòng)力學(xué)限制，所形成的雙通道反應(yīng)路徑是高效合成甲醇的關(guān)鍵。
大連化物所揭示單位點(diǎn)鋯物種在二氧化碳催化加氫中的作用
CO2加氫制甲醇是一種十分具有應(yīng)用前景的“碳中和”技術(shù)。Cu基催化劑是該領(lǐng)域公認(rèn)的高效催化體系，但是Cu本身活性弱，其性能強(qiáng)烈依賴于載體的性質(zhì)和作用。通常在ZrO2載體上，CO2加氫反應(yīng)遵循“甲酸鹽”路徑，這種單一反應(yīng)路徑在動(dòng)力學(xué)上受中間物種吸脫附性能的限制，轉(zhuǎn)化效率較低。因此，調(diào)控Cu與載體的界面效應(yīng)和CO2的活化方式對(duì)提升催化性能具有重要意義。
孫劍團(tuán)隊(duì)在前期火焰噴射法（FSP）制備多種高效催化劑策略的基礎(chǔ)上（Chem. Sci.，2017；Chem. Commun.，2021；Nat. Commun.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem., Int. Ed.，2023），制備了不同Zr含量的Cu/Zr-SiO2催化劑。利用FSP方法的高溫淬火特性增強(qiáng)了載體中Zr-Si組分間的相互作用，構(gòu)筑了錨定在SiO2中的單位點(diǎn)Zr物種。團(tuán)隊(duì)利用原位XAS技術(shù)，跟蹤了單位點(diǎn)Zr的微環(huán)境在真實(shí)反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)演變過程。原位紅外漫反射表征和理論計(jì)算證明，單位點(diǎn)Zr和Cu的活性界面（Cu-Zr1）上能夠形成Cu-C-O-Zr配位的羧酸鹽（HOCO*）中間體，遵循“RWGS-CO hydro”路徑合成甲醇；而在ZrO2納米顆粒上CO2活化生成Zr-O-C-O-Zr配位的甲酸鹽（HCOO*）中間體，遵循“甲酸鹽”路徑合成甲醇，二者可在不同的活性位點(diǎn)上平行進(jìn)行。該雙通道路徑在合成甲醇中的占比可通過Zr含量進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)兩種路徑貢獻(xiàn)幾乎均等時(shí)，體系的反應(yīng)性能最優(yōu)。
此項(xiàng)工作通過增強(qiáng)載體中Zr-Si組分間的相互作用，構(gòu)筑了SiO2穩(wěn)定的單位點(diǎn)Zr物種，提出了Cu-Zr1活性界面的催化反應(yīng)機(jī)制，打破了傳統(tǒng)的單一反應(yīng)路徑的限制，解鎖了雙通道路徑合成甲醇的新策略，為單分散氧化物催化劑的合理設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了依據(jù)。
相關(guān)成果以“Unlocking a Dual-channel Pathway in CO2 Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica”為題，于近日發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為熱點(diǎn)論文（Hot paper）和內(nèi)封面論文（Inside back cover）。該文章的第一作者是大連化物所已畢業(yè)博士楊蒙。該工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計(jì)劃、中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院—榆林學(xué)院聯(lián)合基金等項(xiàng)目的支持。
