近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應(yīng)動力學國家重點實驗室研究員袁開軍、中國科學院院士楊學明實驗團隊聯(lián)合研究員傅碧娜、中國科學院院士張東輝理論團隊，在分子光化學研究領(lǐng)域取得重要進展，利用大連光源發(fā)現(xiàn)了二氧化硫分子高激發(fā)態(tài)的漫游反應(yīng)通道。
化學反應(yīng)研究的核心是理解和預(yù)測化學反應(yīng)。傳統(tǒng)的化學反應(yīng)過渡態(tài)理論認為，反應(yīng)主要沿著最小能量路徑進行，反應(yīng)物通過一個明確的過渡態(tài)直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。然而，在某些化學反應(yīng)中，一個原子或者基團可能不會立即從分子中斷開，而是在分子附近漫游，最終形成不同的產(chǎn)物。漫游機理呈現(xiàn)的產(chǎn)物末態(tài)分布與傳統(tǒng)的最小能量路徑呈現(xiàn)的分布完全不同。
漫游反應(yīng)（Roaming reaction）作為化學中一種特殊類型的反應(yīng)機理，在21世紀初被發(fā)現(xiàn)并開始受到廣泛關(guān)注。當前實驗和理論對漫游反應(yīng)機理的解析局限在分子的低電子態(tài)和相關(guān)的基態(tài)產(chǎn)物。由于高能區(qū)分子密集的電子激發(fā)態(tài)勢能面，分子高激發(fā)態(tài)的漫游反應(yīng)機理，一直以來是實驗探測和理論研究的挑戰(zhàn)。
二氧化硫（SO2）是火山噴發(fā)氣體中的主要成分，團隊在去年的研究中發(fā)現(xiàn)極紫外光解可以直接產(chǎn)生氧氣，這一產(chǎn)氧途徑被認為有可能是早期地球大氧化事件的重要誘導(dǎo)機制，這項工作發(fā)表在2023年化學科學（Chemical Science）雜志上。今年，研究團隊對于二氧化硫極紫外產(chǎn)氧的動力學機理開展了深入的實驗和理論研究。袁開軍研究員、楊學明院士團隊利用大連光源制備了高激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子，結(jié)合自主研制的高分辨離子成像技術(shù)探測了激發(fā)態(tài)氧氣(O2(1 g))產(chǎn)物的量子態(tài)分布。實驗發(fā)現(xiàn)二氧化硫分子在133納米波段附近解離產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)O2產(chǎn)物呈現(xiàn)兩種振動量子態(tài)分布。傅碧娜研究員、張東輝院士團隊利用自主發(fā)展的高精度激發(fā)態(tài)勢能面構(gòu)建方法和產(chǎn)物量子態(tài)分辨的動力學計算，精確重現(xiàn)了實驗所觀測到的現(xiàn)象，揭示了高激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子可以通過漫游反應(yīng)產(chǎn)生高振動態(tài)分布的O2產(chǎn)物，而傳統(tǒng)的最小能量路徑只產(chǎn)生低振動態(tài)分布的O2產(chǎn)物。并且，實驗和理論證明該漫游反應(yīng)通道貢獻了近一半的激發(fā)態(tài)O2產(chǎn)物。
“過去許多年，由于高亮度、可調(diào)諧極紫外光源缺乏，高激發(fā)態(tài)分子很難制備。大連光源打開了研究分子高激發(fā)態(tài)反應(yīng)機理研究的大門?！痹_軍說，“二氧化硫分子極紫外光解離產(chǎn)生激發(fā)態(tài)氧氣，也為地球早期大氣中氧氣的來源提供了新途徑?！?/p>
該工作結(jié)合高分辨的實驗和高精度的理論研究，展示了首例分子光解離過程中的高激發(fā)態(tài)漫游反應(yīng)通道，表明漫游反應(yīng)在化學反應(yīng)中的普適性，為我們理解和預(yù)測化學反應(yīng)提供了新的視角。漫游反應(yīng)對傳統(tǒng)的化學反應(yīng)理論提出了挑戰(zhàn)，這將促使科學家發(fā)展新的理論模型和計算方法來更精準地描述和預(yù)測化學反應(yīng)。
相關(guān)成果以“Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition”為題，于北京時間2月16日以長文（research article）的形式發(fā)表在《科學》（Science）雜志上。該工作的共同第一作者是大連化物所博士后李振興和付艷林。上述工作得到科技部科技創(chuàng)新2030重大項目、國家自然科學基金、中國科學院科研儀器設(shè)備研制等項目的支持。
