乙炔選擇性加氫是乙烯工業(yè)中去除乙炔雜質(zhì)，獲得高品質(zhì)乙烯產(chǎn)品的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)。長期以來，貴金屬鈀催化劑因其優(yōu)異的加氫活性而被廣泛應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)中。然而，貴金屬的使用極大地增加了工業(yè)生產(chǎn)成本。因此，開發(fā)高效、廉價且穩(wěn)定的非貴金屬催化劑成為基礎(chǔ)和工業(yè)催化領(lǐng)域研究的熱點。近年來，非貴金屬鎳(Ni)在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的研究獲得廣泛關(guān)注。Ni在乙炔加氫過程中表現(xiàn)出較高的加氫活性，但乙烯的選擇性卻較難控制。如何在保持高活性的同時提高乙烯的選擇性，是Ni催化乙炔選擇性加氫面臨的一個重要挑戰(zhàn)。
針對這一挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生隋成荃等人與北京大學(xué)馬丁教授、中國科學(xué)院山西煤化所溫曉東研究員以及中國石化首席專家王國清教授團隊合作，在富缺陷石墨烯載體表面精準構(gòu)建了全暴露Nin團簇（圖一），該催化劑在較溫和條件下實現(xiàn)乙炔分子的完全轉(zhuǎn)化并表現(xiàn)出較高的乙烯選擇性。乙炔加氫催化性能測試結(jié)果表明（圖二），制備的全暴露Nin團簇催化劑在較溫和條件下催化乙炔完全轉(zhuǎn)化，加氫活性為91 molC2H2?molNi?1?h?1，且在高乙炔轉(zhuǎn)化率下依然保持較高的乙烯選擇性。同時，該工作系統(tǒng)地比較了Ni單原子、Ni團簇以及Ni顆粒之間催化乙炔加氫的差異，加氫機理研究實驗以及密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果（圖三）表明，全暴露Ni團簇位點能夠精確地滿足乙炔的吸附和一個氫分子的解離，從而實現(xiàn)了增強的加氫活性和高催化效率。而Ni單原子上由于乙炔首先占據(jù)活性位點，H2解離困難，最終導(dǎo)致乙炔加氫活性低；Ni顆粒上由于H2的持續(xù)解離和高H*覆蓋率，過度加氫嚴重，導(dǎo)致 Ni顆粒表現(xiàn)出低的乙烯選擇性。該工作為合理設(shè)計高性能原子級分散非貴金屬乙炔加氫催化劑提供了新的策略。近日，相關(guān)研究成果以“Fully Exposed Nickel Clusters for Semihydrogenation of Acetylene”為題發(fā)表在ACS Catalysis上。
該工作得到了科技部重點研發(fā)計劃催化科學(xué)專項、氫能專項、國家基金委、中國科學(xué)院大科學(xué)裝置建制化項目、博士后面上基金、中國科學(xué)院金屬所創(chuàng)新基金培育項目、遼寧省科技計劃項目與中石化等企業(yè)合作項目提供的支持，以及北京同步輻射光源的大力支持。
圖1. 全暴露Nin團簇催化乙炔選擇性加氫示意圖
圖2. （a-c）乙炔加氫催化性能測試 （d）催化劑活化能 （e）穩(wěn)定性能測試 （f）與其他乙炔加氫催化劑的比較
圖3.（a）Ni顆粒、Ni團簇和Ni單原子催化劑的模型 （b）不同催化劑表面乙炔加氫反應(yīng)過程路徑計算
