近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源化學(xué)品研究組研究員王峰、副研究員賈秀全團(tuán)隊(duì)在微液滴化學(xué)研究方面取得新進(jìn)展，利用微液滴的起電-放電現(xiàn)象，開發(fā)水相電化學(xué)選擇性脫氯策略，將二氯乙烷轉(zhuǎn)化為重要的聚合物單體氯乙烯。
近年來，微液滴驅(qū)動(dòng)的氧化還原反應(yīng)的研究快速發(fā)展，但科研人員對反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制仍認(rèn)識(shí)不足。DNL0603組前期報(bào)道了液-液和固-液微界面的構(gòu)建方法（J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Am. Chem. Soc.，2024），提出了微液滴界面電子轉(zhuǎn)移過程的調(diào)控方法（J. Am. Chem. Soc.，2024），逐步建立了微液滴帶電界面與氧化還原性質(zhì)之間的關(guān)系（JACS Au，2024）。
基于前期對帶電微液滴氧化還原反應(yīng)的研究，本工作中，團(tuán)隊(duì)在封閉環(huán)境中通過超聲驅(qū)動(dòng)水在微液滴、水汽，以及體相之間快速轉(zhuǎn)變，制備出具有交流電壓的人造云，并以此實(shí)現(xiàn)了二氯乙烷的電化學(xué)選擇性脫氯反應(yīng)。研究人員通過云水中的電壓和電流測量證實(shí)，尺寸較大的微液滴帶正電，水汽中尺寸較小的亞微米液滴帶負(fù)電，并且兩種液滴具有不同的擴(kuò)散行為和空間分布。研究發(fā)現(xiàn)，通過封閉環(huán)境限制亞微米液滴的擴(kuò)散空間，可以增強(qiáng)液滴之間的起電和放電作用。電子順磁共振譜（EPR）表征進(jìn)一步確認(rèn)了電子轉(zhuǎn)移參與了液滴的起電和放電過程，導(dǎo)致體相表面富集氫自由基，而微液滴富集羥基自由基。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)通過EPR、液相色譜-高分辨率質(zhì)譜、氣相色譜等表征方法證明，水中的二氯乙烷首先在體相表面附近發(fā)生還原脫氯，生成氯乙基自由基中間體，隨后，該中間體隨著霧化過程進(jìn)入微液滴，并在其中加速氧化脫氫，生成氯乙烯。由于水在微液滴、水汽以及體相之間快速轉(zhuǎn)變，避免了反應(yīng)物和中間體的擴(kuò)散限制，可顯著提高超聲霧化作用下氯乙烯的生成速率和選擇性，相比超聲空化作用，超聲霧化作用的速率提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，氯乙烯在C2氣體產(chǎn)物中的選擇性最高可達(dá)80%左右。利用上述工作提出的借助微液滴體系，可有望實(shí)現(xiàn)對有機(jī)氯廢水的升級(jí)利用。
相關(guān)研究成果以“Microdroplet-mediated multiphase cycling in a cloud of water drives chemoselective electrolysis”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作共同第一作者是大連化物所博士研究生陳徐錁和斯坦福大學(xué)博士后夏宇。相關(guān)工作得到國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
