沸石分子篩是一種微孔結(jié)晶材料，在化工、能源、環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)沸石分子篩的微孔尺寸小于2納米，這一特性使其成為實(shí)現(xiàn)客體分子擇型催化和吸附分離的關(guān)鍵，但是這些微小的孔隙同時(shí)也限制了其在處理更大尺寸大分子過程中的應(yīng)用。因此，開發(fā)出具有更大孔徑尺寸的沸石分子篩一直是該領(lǐng)域科學(xué)家們夢(mèng)寐以求的目標(biāo)，同時(shí)也是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。通過酸堿刻蝕等后處理方式，可以將介孔（2-50納米）或大孔（大于50納米）引入沸石分子篩中，得到微孔、介孔和大孔復(fù)合的“多級(jí)孔”或“等級(jí)孔”分子篩材料，但這些后引入孔通常尺寸不均一，而且會(huì)對(duì)分子篩的結(jié)晶度、酸強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生削弱。前期，研究者通過引入表面活性劑或有機(jī)模板劑實(shí)現(xiàn)了含本征介孔的分子篩材料的成功合成，但這些材料均為非結(jié)晶組成或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，無法滿足苛刻的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件要求。
近日，青島能源所Valentin Valtchev研究員和盧鵬副研究員帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)在新型沸石分子篩合成領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展，將為化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中涉及大分子的處理過程和擴(kuò)散限制過程提供更加廣闊的應(yīng)用。
研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一種雙季磷陽離子作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模版劑，利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和空間填充雙重作用，首次實(shí)現(xiàn)了本征介孔與微孔在原子層面的完美連接，成功制備出了一種新型硅酸鹽沸石分子篩ZMQ-1（Zeolitic Materials,?Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,?No.1；青島能源所分子篩材料1號(hào)）。研究團(tuán)隊(duì)與斯德哥爾摩大學(xué)鄒曉冬教授合作，結(jié)合先進(jìn)的三維旋轉(zhuǎn)電子衍射電鏡技術(shù)、X射線粉末衍射、積分差分相位襯度成像透射電鏡以及固體核磁共振技術(shù)，成功解析了該分子篩的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。ZMQ-1擁有由28×10×10元環(huán)構(gòu)成的三維孔道系統(tǒng)（圖1），其中28元環(huán)的尺寸達(dá)到了22.32 × 11.84 ?，這一尺寸已邁入介孔范疇。更為重要的是，該沸石分子篩具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且分子篩骨架硅鋁比可調(diào)。因此，ZMQ-1沸石分子篩是目前已知的首例通過全合成方法制備的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的本征介孔硅鋁酸鹽沸石分子篩。
圖1 ZMQ-1沸石分子篩的結(jié)構(gòu)和iDPC-STEM圖像
此外，ZMQ-1分子篩具有高的熱和水熱穩(wěn)定性、豐富的中強(qiáng)B酸位點(diǎn)。在重油催化裂化反應(yīng)中，與商業(yè)化沸石分子篩催化劑相比，含磷ZMQ-1沸石分子篩表現(xiàn)出對(duì)輕質(zhì)燃料（汽油和柴油）較高的選擇性，并且產(chǎn)生的焦炭、液化石油氣和干氣等產(chǎn)物也較少（圖2）。這一新型沸石分子篩的成功制備，為分子篩材料領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路和方向。其獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)有望在大尺寸分子催化轉(zhuǎn)化和吸附分離工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。
圖2?ZMQ-1與商業(yè)化沸石分子篩上的重油催化裂化反應(yīng)結(jié)果
研究成果以“A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel”為題在線發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature上，盧鵬、孫奕晴和斯德哥爾摩大學(xué)徐姣艷為共同第一作者，Valentin Valtchev和盧鵬為論文通訊作者。該工作獲得青島能源所啟動(dòng)基金、青島能源所國(guó)際合作基金、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
