近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員吳凱豐與副研究員朱井義團(tuán)隊(duì)在光化學(xué)與光物理交叉領(lǐng)域中取得進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)直接觀測(cè)到量子點(diǎn)-有機(jī)分子構(gòu)成的雜化自由基對(duì)的量子相干特性，實(shí)現(xiàn)了三線(xiàn)態(tài)光化學(xué)產(chǎn)率的高效磁場(chǎng)相干調(diào)控。
光致電荷分離后會(huì)生成兩個(gè)自旋關(guān)聯(lián)的自由基，稱(chēng)為自由基對(duì)。自由基對(duì)具有單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)自旋構(gòu)型。它們之間的相互轉(zhuǎn)換是真正意義上的量子相干過(guò)程。更重要的是，這一轉(zhuǎn)換過(guò)程可以通過(guò)施加外磁場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控。這種磁場(chǎng)效應(yīng)在自旋化學(xué)、量子生物學(xué)、量子傳感等領(lǐng)域備受關(guān)注。例如，有研究曾提出磁場(chǎng)效應(yīng)在動(dòng)物導(dǎo)航中具有重要作用，即遷徙動(dòng)物利用地磁場(chǎng)對(duì)體內(nèi)光生自由基對(duì)的三線(xiàn)態(tài)復(fù)合產(chǎn)率進(jìn)行相干調(diào)節(jié)，繼而觸發(fā)傳感信號(hào)級(jí)聯(lián)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)導(dǎo)航。受此啟發(fā)，有機(jī)分子構(gòu)成的自由基對(duì)的磁場(chǎng)效應(yīng)被廣泛研究，而其磁場(chǎng)效應(yīng)普遍較弱，且很難獲得普適性的調(diào)控規(guī)律。這是由于自由基對(duì)發(fā)生的物理過(guò)程往往涉及多種復(fù)雜相互作用，包含外磁場(chǎng)塞曼效應(yīng)、自旋交換相互作用、偶極相互作用、電子-原子核的超精細(xì)相互作用等。
吳凱豐團(tuán)隊(duì)致力于量子點(diǎn)超快光物理與光化學(xué)研究。這些前期工作為構(gòu)建量子點(diǎn)-分子雜化自由基對(duì)并基于其量子相干特性調(diào)控三線(xiàn)態(tài)光化學(xué)過(guò)程奠定了基礎(chǔ)。原則上，該類(lèi)雜化自由基應(yīng)具有獨(dú)特的“量子優(yōu)越性”。這是由于量子點(diǎn)的朗德g因子可以通過(guò)組分和限域效應(yīng)在大范圍調(diào)節(jié)，從而與有機(jī)分子構(gòu)成較大且可調(diào)的Δg，產(chǎn)生可觀的磁場(chǎng)效應(yīng)。同時(shí)，量子點(diǎn)與分子之間的交換耦合強(qiáng)度可以通過(guò)限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)定量調(diào)控。
該研究構(gòu)建了II-VI族量子點(diǎn)-茜素分子雜化體系，并基于磁場(chǎng)調(diào)制的飛秒瞬態(tài)吸收光譜及量子動(dòng)力學(xué)理論模擬，揭示了雜化自由基對(duì)三線(xiàn)態(tài)復(fù)合動(dòng)力學(xué)的相干行為。不同于人工制備的純有機(jī)自由基對(duì)，在量子點(diǎn)-分子雜化體系中，通過(guò)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸與組成，可以實(shí)現(xiàn)Δg在0.1至1之間的大范圍調(diào)控，比有機(jī)體系高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在巨大Δg的作用下，研究直接觀測(cè)到自由基對(duì)在不同自旋量子態(tài)間的相干拍頻。得益于快速的量子拍頻，研究在室溫下實(shí)現(xiàn)了自由基對(duì)三線(xiàn)態(tài)復(fù)合動(dòng)力學(xué)的高效磁場(chǎng)調(diào)控。2T磁場(chǎng)下的三線(xiàn)態(tài)產(chǎn)率較0T下產(chǎn)率的提升程度高400%。進(jìn)一步，研究將磁場(chǎng)效應(yīng)與穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)相耦合，實(shí)現(xiàn)了β-胡蘿卜光化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)的磁場(chǎng)調(diào)控。理論模擬結(jié)果、磁場(chǎng)調(diào)制的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)、穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)速率三者高度一致，印證了磁場(chǎng)相干調(diào)控的可靠性。
該工作闡明了雜化自由基對(duì)在光化學(xué)反應(yīng)中的“量子優(yōu)越性”，并借助這種優(yōu)越性實(shí)現(xiàn)了光化學(xué)三線(xiàn)態(tài)過(guò)程的高效磁場(chǎng)調(diào)控。這種可以通過(guò)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)尺寸和組分就能輕易調(diào)控的磁場(chǎng)效應(yīng)，為自旋化學(xué)提供了新的研究方向，在新興的量子傳感、仿生量子生物學(xué)等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。
相關(guān)研究成果以Coherent manipulation of photochemical spin-triplet formation in quantum dot–molecule hybrids為題，發(fā)表在《自然-材料》（Nature Materials）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)（B類(lèi)）、中國(guó)科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃等的支持。
